不飽和羧酸和取代羧酸

第十六章不飽和羧酸和取代羧酸不飽和羧酸包括烯酸和炔酸（一）不飽和羧酸一.不飽和羧酸的結(jié)構(gòu)a,β-不飽和羧酸中烯鍵與羧基組合成共軛體系，比β，γ-不飽和羧酸穩(wěn)定。一些不飽和羧酸的生成熱為：由此可見，a,β-烯鍵雖能使羧酸穩(wěn)定，但效果甚微?？赡苁怯捎赼,β-不飽和羧酸中含有交叉共軛體系，羧酸及其衍生物中，OH,OR,NH2等基團(tuán)或氮原子上的p電子已與羰基共軛，使其不再能有效地與烯鍵共軛。一些不飽和羧酸有順反異構(gòu)體。例如：巴豆酸（熔點(diǎn)：72）異巴豆酸（熔點(diǎn)：15）反式異構(gòu)體分子比順式異構(gòu)體能夠更緊密地排列在晶格中，因此具有較高的熔點(diǎn)，而順式異構(gòu)體在水里的溶解度則大于反式。二.不飽和羧酸的制法制備飽和羧酸的一些方法也適用于不飽和羧酸（P470）自己看，主要講些特殊制法。1.鹵代酸去氫鹵a-鹵代酸酯在堿性試劑存在下脫去鹵化氫，生成a,β-不飽和羧酸酯2.芳醛的縮合反應(yīng)（普爾金和腦文格反應(yīng)）三.a,β-不飽和羧酸的反應(yīng)a,β-不飽和羧酸及其衍生物分子中含有共軛雙鍵體系，與a,β-不飽和醛酮相似，容易起1，4-加成反應(yīng)。例如：a,β-不飽和羧酸及其衍生物還可作為親二烯體與共軛二烯起狄耳斯-阿爾德爾反應(yīng)：（二）取代酸一鹵代酸鹵原子在芳環(huán)上的鹵代酸，反應(yīng)與未取代的羧酸相同。只討論鹵素在碳鏈上的鹵代酸2，3-二溴丁酸5-溴戊酸1.鹵代酸的制備（1）a-鹵代酸的合成2.鹵代酸的反應(yīng)二.羥基（醇）酸羧酸分子中飽和碳原子上有羥基的稱為醇酸，常根據(jù)他們的來(lái)源命名根據(jù)羥基與羧基的相對(duì)位置不同，可將羥基酸分為：α-，β-，γ-，δ-，……羥基酸。將羥基連在碳鏈末端的稱為ω-羥基酸。（3）比較新的方法是用一類強(qiáng)堿如異丙基環(huán)己基胺鋰與酯反應(yīng)（4）拜爾-魏立格（Villiger）反應(yīng)2.羥基酸的性質(zhì)和反應(yīng)(甲)酸性酸性：鹵代酸＞羥基酸＞羧酸

(乙)脫水反應(yīng)

由以上反應(yīng)知，共軛體系、五元環(huán)、六元環(huán)穩(wěn)定。許多內(nèi)酯存在于自然界，有些是天然香精的主要成分。例如：

羥基與羧基相距更遠(yuǎn)時(shí)，發(fā)生分子間失水：

(丙)α，β-羥基酸的分解（降解）

（?。┡c醛反應(yīng)（三）酚酸—羥基在芳環(huán)上的羥基羧酸一.水楊酸1.性質(zhì)無(wú)色晶體，熔點(diǎn)159,微溶于水，與鐵離子顯紅色，酸性較強(qiáng)，因?yàn)楣曹棄A能形成分子內(nèi)氫鍵，穩(wěn)定性增加。2.制備科爾伯（Kolbe）施密特（Schmidt）3.反應(yīng)乙酰水楊酸（阿斯匹靈）二.對(duì)羥基苯甲酸四.酸---3，4，5-三羥基苯甲酸加熱時(shí)容易脫羧：（四）羰基酸一.a-羰基酸（乙醛酸和丙酮酸）乙醛酸由草酸還原或二氯乙酸水解得到：乙醛酸能形成穩(wěn)定的水合物丙酮酸由相應(yīng)的腈水解得到，能還原土倫試劑，用硝酸氧化則生成草酸，與稀硫酸加熱脫酸生成乙醛，與濃硫酸加熱則生成乙酸，這是a-酮酸的特性反應(yīng).二.β–酮酸β–酮酸是不穩(wěn)定的化合物，容易脫羧轉(zhuǎn)變?yōu)橥械亩喹h(huán)β–酮酸加熱時(shí)不脫羧，可能是由于脫羧生成的烯醇含有張力很大的橋頭雙鍵，不容易生成。β–酮酸酯是穩(wěn)定的。三.γ-酮酸4-戊酮酸是最簡(jiǎn)單的γ-酮酸，加熱容易脫水：a-當(dāng)歸內(nèi)酯β–當(dāng)歸內(nèi)酯酮酸分子中羰基的誘導(dǎo)效應(yīng)是酸性增強(qiáng)，羰基的影響隨其與羧基之間距離的增加而減小。PKa（五）β-酮酸酯β-酮酸酯分子中羰基和酯基之間的亞甲基，受兩個(gè)吸電子基團(tuán)的影響而有很高的反應(yīng)活性，稱為活性亞甲基。一.β-酮酸酯的制備1.Claisen酯縮合（可逆）

含有兩個(gè)以上a-氫的酯的縮合反應(yīng)機(jī)理：含有一個(gè)a-氫的酯的縮合用其它強(qiáng)堿也可催化該反應(yīng)，如Ph3CLi,NaNH2等交叉Claisen酯縮合：其中的一個(gè)酯無(wú)a-氫，根據(jù)反應(yīng)物活性選用不同的堿其它酯如：甲酸酯、碳酸酯等都可以發(fā)生類似的反應(yīng)2.Dickmann關(guān)環(huán)：合成5、6員環(huán)結(jié)構(gòu)3.酮與酯的縮合二.β-酮酸酯的酮-烯醇平衡三.β-酮酸酯的烴化和?；?）烷基化（2）?；?β-酮酸酯的水解以乙酰乙酸乙酯在合成中的應(yīng)用為例五.乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯的應(yīng)用1.丙二酸酯的應(yīng)用2.其他β-酮酸酯的應(yīng)用3.乙酰乙酸乙酯在合成中的應(yīng)用六.麥克爾（Michael）反應(yīng)（六）碳酸衍生物碳酸具有胞二醇結(jié)構(gòu)，不穩(wěn)定。但碳酸衍生物，尤其是中性碳酸衍生物穩(wěn)定。一.碳酰氯性質(zhì)：二.碳酸酯1.碳酸一酯碳酸甲酯鈉碳酸一酯的鎂鹽可以用作試劑，在酮羰基的a-位導(dǎo)入一個(gè)羧基2.碳酸二酯碳酸二酯是有香氣的液體，不溶于水，容易起酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)三.氨基甲酸的衍生物氨基甲酸只能以鹽或酯的形式存在1.氨基甲酸酯（1）制備（2）反應(yīng)----烷氧基容易被親核試劑取代2.異氰酸酯-可看作是氨基甲酸的內(nèi)酐，與氰酸形成動(dòng)態(tài)平衡，異氰酸根也就是氰酸根：(1)制備（2）反應(yīng)---高溫下容易變成三聚體二異氰酸酯聚氨基甲酸酯3.氨基腈——可看作是氨基甲酸的腈（1）制備氨基腈氨基腈與碳化二亞胺在固態(tài)或溶液中形成動(dòng)態(tài)平衡碳化二亞胺（2）反應(yīng)——容易與水、醇、硫化氫和氨等起加成反應(yīng)氨基腈加熱到熔點(diǎn)以上時(shí)，轉(zhuǎn)變?yōu)殡p腈胺，繼續(xù)加熱則變?yōu)槿矍璋罚禾蓟啺種,N’-二烴基衍生物，如二環(huán)己基碳化二亞胺，在有機(jī)合成中用作脫水劑：二環(huán)己基碳化二亞胺N,N’-二環(huán)己基脲四.尿素及其衍生物1.尿素尿素具有酰胺結(jié)構(gòu)片斷，因此具有酰胺的一般性質(zhì)。制法：性質(zhì)：(甲)成鹽脲只能與強(qiáng)酸成鹽。因?yàn)閴A性：(乙)水解(丙)加熱反應(yīng)（緩慢加熱生成縮二脲，迅速加熱分解成異氰酸和氨，異氰酸不穩(wěn)定，立即聚合成三聚氰酸）2.胍結(jié)構(gòu)：制法：性質(zhì)：①胍具有強(qiáng)堿性，其堿性與氫氧化鈉相當(dāng)，可吸收空氣中的二氧化碳而生成碳酸鹽。②水解：3.氨基脲——由尿素與水合肼反應(yīng)得到：為結(jié)晶固體，與醛酮生成縮氨脲，用于醛酮的鑒定。氨基脲縮氨脲五.硫代碳酸的衍生物碳酸分子中的一個(gè)氧原子用硫置換生成的化合物為硫代碳酸，硫代碳酸又有自己的一系列衍生物。硫代碳酸硫代氨基甲酸硫氰酸硫脲二硫代碳酸黃原酸硫代碳酸二硫化碳1.硫氰酸——硫代碳酸的腈硫氰酸異硫氰酸2.硫氰酸酯由鹵代烷與硫氰酸鉀的親核取代反應(yīng)得到，加熱則轉(zhuǎn)變?yōu)楫惲蚯杷狨ビ刹?、二硫化碳和氫氧化鈉得到的二硫代氨基甲酸鈉與氯甲酸酯反應(yīng)，也得到異硫氰酸酯異硫氰酸酯與異氰酸酯相似，容易與親核試劑加成。例如N-烴基硫脲3.硫脲——硫代碳酸的酰胺工業(yè)上由氰氨化鈣與硫化氫反應(yīng)得到，為結(jié)晶固體，在酸或堿催化下水解，與異硫脲形成動(dòng)態(tài)平衡，異硫脲與鹵代烷反應(yīng)，生成S-烷基化產(chǎn)物，S-烷基異硫脲的鹽為結(jié)晶固體，可用于鹵代烷的鑒定及硫醇的合成。4.黃原酸——可看作