材料物理講稿第8章

第8章材料的熱學(xué)性能

(Thermologypropertiesofmaterials)8.1材料的熱容

(Heatcapacityofmaterials)8.1.1杜?。晏娑?/p>

(Dulong-Petit’slaw)

普通物理：氣體分子的動能m：分子的質(zhì)量，：分子的平均平動速率，k：玻耳茲曼常數(shù)，T：絕對溫度——氣體分子的平均動能只由溫度決定。氣體中的能量按自由度均分的原則擴展到固體平衡狀態(tài)下，氣體、液體和固體分子的任何一種運動形式的每一個自由度的平均動能都是kT/2。

固體中原子有三個自由度，其平均動能為3kT/2固體中振動著的原子的動能與勢能周期性變化，其平均動能和平均勢能相等，所以一個原子平均能量為3kT一摩爾固體的能量：E=N03kT=3RT其中N0為阿伏伽德羅常數(shù)，R為氣體常數(shù)。所以固體摩爾熱容1819，P.l.Dulong和A.T.Petit提出，杜?。晏娑?。歷史作用：修正原子量：鋅、銀、鉛、金、錫、銅、鎳、鐵、硫等。測定原子量：鋰、鈉、鉀、鈣、鎂等——促進元素周期律的發(fā)現(xiàn)。一些元素的室溫摩爾熱容量實驗值個別元素不符合杜?。晏娑傻蜏叵露怕。晏娑赏瑯硬贿m用8.1.2熱容的量子理論

(Quantumtheoryofheatcapacity)1.晶格振動振子的平均能量根據(jù)量子理論，晶格振動的能量是量子化的，角頻率為

i的振動的能量其中n為量子數(shù)，為系統(tǒng)的最小能量，稱零點能，稱為狄拉克常數(shù)（h為普朗克常數(shù)）零點能對熱容無貢獻，在熱容推導(dǎo)中可略去，則能量為的能量量子即聲子。角頻率為

i諧振子的平均能量按波爾茲曼統(tǒng)計理論，能量為Ei

的諧振子的數(shù)量正比于一摩爾晶體有N0個原子，每個原子有3個自由度，每個自由度相當(dāng)于一個諧振子在振動，所以晶體的平均能量若角頻率分布可用函數(shù)

(

)表示，則在

和

+d

之間的格波數(shù)為

(

)d

，固體的平均能量為其中

m為最大角頻率。具體材料的

(

)計算很復(fù)雜，一般用簡化的模型處理。2.愛因斯坦模型愛因斯坦模型假設(shè)：晶體中所有原子都以相同的角頻率

E振動，且各振動相互獨立，則一摩爾晶體的平均能量其中稱為愛因斯坦溫度，一般為100-300K。晶格熱振動的摩爾熱容高溫時T>>0很大，

E/T<<1，所以CmV

3N0k=3R，即杜隆－珀替定律。但CmV按指數(shù)規(guī)律快速下降，比實驗值更快地趨于零。溫度很低時T0

，

E/T>>1，所以T0則CmV0，與實驗相符。3.德拜(Debye)熱容模型德拜熱容模型假設(shè)：晶體是各向同性連續(xù)介質(zhì)，晶格振動具有從0－

m的角頻率分布，則對具有N個原子的晶體有：其中V為晶體體積，vp為波速?？勺C明，對晶體中的三支連續(xù)介質(zhì)彈性波，有：將

(

)代入積分式，得：所以晶體的平均能量令為德拜溫度，則有當(dāng)N=N0，得摩爾熱容高溫時T>>0很大，

D/T<<1，所以CmV

3N0k=3R，即杜?。晏娑伞Ｆ渲衎為常數(shù)，此式即德拜三次方定律。溫度很低時T0

，

D/T

，鋁晶格比熱容的德拜理論值與實驗值的比較銅4.德拜溫度不同材料的摩爾熱容的區(qū)別在于其德拜溫度

D不同由知

D可由實驗得出的CV-T/

D曲線得出。德拜溫度：用經(jīng)典理論和量子理論解釋比熱容的溫度分界。低于德拜溫度，聲子被凍結(jié)，要用量子統(tǒng)計；高于德拜溫度，聲子全部被激發(fā)，可用經(jīng)典統(tǒng)計由

D可算出

大致在1013s-1數(shù)量級——紅外光區(qū)。

D還可由晶格振動頻率

m的經(jīng)驗公式求得：如果認(rèn)為在熔點Tm原子振幅大到足以使晶格破壞，此時有其中M為相對原子質(zhì)量，Va是原子體積。則有可見熔點高的材料原子間結(jié)合力強，

D高。所以為選用高溫材料考慮的因素之一。8.1.3實際材料的熱容

(Heatcapacityofactualmaterials)德拜模型的局限：連續(xù)介質(zhì)簡諧振動假設(shè)對振動頻率較高的部分不適用

——認(rèn)為

D和溫度無關(guān)

——對一些化合物熱容的計算與實驗不符自由電子對熱容的貢獻除晶格振動外，金屬中的自由電子對熱容同樣有貢獻。第一章已給出電子的平均能量1.金屬的熱容所以1摩爾原子中的電子對熱容的貢獻為其中Z為金屬原子價數(shù)。例：Cu,密度為8.9

103kg/m3,原子量63，可算出單位體積的原子數(shù)n。代入求出后可求出相對于常溫的原子摩爾熱容3R可忽略。低溫下的金屬熱容低溫時電子對熱容的貢獻不可忽略，熱容為聲子與電子的共同貢獻其中，以實驗的CmV/T對T2作圖，可得出b和

的實驗值，與理論值比較可驗證理論的正確性。鉀的實驗CmV/T－T2圖直線的斜率和截距可得出b和

的實驗值，進而計算出

D和費米能——物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究的一種手段金屬的實際熱容以銅為例(0-5K)：CmV

T（電子為主）CmV

T3（德拜關(guān)系）

D溫度：CmV=3R

D以上：CmV>3R(電子的貢獻）2.合金的熱容固溶體或化合物的熱容服從奈曼－考普(Neumann-Kopp)定律C=pC1+qC2對多相合金和復(fù)合材料，合金的熱容C=

giCip和q：組成原子的百分?jǐn)?shù)；C1和C2為其原子熱容原因是原子在合金中的熱振動能幾乎與在單質(zhì)中相同。但上述規(guī)律在低溫下不適用對多元固溶體或化合物，合金的熱容C=

niCi

其中ni和Ci為第i組元的原子分?jǐn)?shù)和原子熱容。其中g(shù)i和Ci分別是第i相的重量分?jǐn)?shù)和比熱容。幾種陶瓷的熱容－溫度曲線陶瓷多為離子晶體，符合德拜模型：達到3R，因

D不同達到3R的溫度略有不同。3.陶瓷的熱容8.1.4熱分析法

(Thermoanalysismethods)一級相變有相變潛熱，二級相變有熱容變化。

分析焓變確定熱容和相變潛熱，是研究相變的有效方法。傳統(tǒng)方法：量熱計法、薩克斯法和史密斯法。現(xiàn)代方法：差熱分析(differentialthermalanalysis,DTA)：通過分析樣品與參比物的溫差反映樣品是否有放熱或吸熱。差示掃描量熱法(differentialscanningcalorimetry,DSC)：同時加熱樣品和參比物，并使其保持同樣溫度，通過對樣品的功率補償反應(yīng)樣品的放熱和吸熱——除反映相變點外，還可對熱學(xué)參數(shù)準(zhǔn)確定量A2溫度有明顯的熱容變化，是二級相變（磁性轉(zhuǎn)變）應(yīng)用:金屬、陶瓷、高分子材料相變

優(yōu)點：需要的樣品少且制備容易，可對熱學(xué)參數(shù)進行準(zhǔn)確的定量。8.2材料的熱傳導(dǎo)

(Thermalconductivityofmaterials)8.2.1熱傳導(dǎo)的宏觀現(xiàn)象

(Macrocharactersofthermalconductivity)導(dǎo)熱：材料中的熱量自動從熱端傳向冷端的現(xiàn)象傅里葉(Fourier)定律：材料各點的溫度不隨時間變化時(穩(wěn)態(tài)),時間

t內(nèi)沿x軸正方向傳過

S截面上的熱量其中kt為導(dǎo)熱系數(shù)（熱導(dǎo)率），即單位溫度梯度下單位時間內(nèi)通過材料單位垂直截面積的熱量。由此定義熱（能）流密度即熱流密度與溫度梯度成正比。導(dǎo)溫系數(shù)非穩(wěn)態(tài)時，材料各點的溫度是時間的函數(shù)。例：不考慮材料與外界的熱交換，則熱端溫度逐漸降低，冷端溫度逐漸升高，各點的溫度梯度不斷變化，到平衡時趨于零。對非穩(wěn)態(tài)傳熱，有其中d和cp分別為材料的密度和等壓比熱容。定義為導(dǎo)溫系數(shù)（熱擴散率），反映非穩(wěn)態(tài)傳熱時的溫度變化速率，則有8.2.2熱傳導(dǎo)的機理

(Mechanismofthermalconductivity)氣體：靠分子直接碰撞傳遞熱量。

固體：組成的質(zhì)點只能在其平衡位置附近做微小的振動，熱傳遞主要靠電子和聲子以及光子（高溫下）。1聲子導(dǎo)熱高溫處，熱振動強烈，通過聲子碰撞使鄰近低溫處振動加強，發(fā)生熱量傳遞。定義聲子兩次碰撞間走過的路程為聲子自由程

p，該自由程兩端的溫差聲子從一端帶到另一端的熱量為其中為聲子對熱容的貢獻若聲子沿導(dǎo)熱方向x的速度為vpx，單位時間通過單位截面積的熱量即能流密度為定義聲子兩次碰撞的時間間隔為弛豫時間

p，則

p=

pvpx所以由熱流密度的定義知聲子導(dǎo)熱系數(shù)根據(jù)能量均分定理有其中為的平均值，為聲子的平均速度又平均自由程2電子導(dǎo)熱與聲子導(dǎo)熱類似，對電子導(dǎo)熱也有：電子導(dǎo)熱系數(shù)其中為電子對熱容的貢獻，ve為其平均速度,為其平均自由程?？紤]到，，得ne，

e和m分別為電子密度，平均弛豫時間和質(zhì)量高溫時材料中分子、原子和電子的振動、轉(zhuǎn)動等運動狀態(tài)的改變會輻射出電磁波，波長在400-40000nm的可見光和紅外線有較強的熱效應(yīng)。3光子導(dǎo)熱考慮到黑體輻射能ET=4

0n3T4/v，其中

0=5.6710-8Wm-2K-4為斯特藩－波爾茲曼常量，n為折射率，v為光速。有輻射熱容量因光子在材料中的速度vr=v/n,有光子的導(dǎo)熱率其中為光子的平均自由程。單晶陶瓷和玻璃：一般透明，在500～1000

C輻射傳熱即比較明顯。普通的燒結(jié)陶瓷、多晶陶瓷和金屬：一般不透明，輻射傳熱作用很小。。

光子導(dǎo)熱機制主要發(fā)生于透明材料中。在透明材料中較大，導(dǎo)熱率大；半透明材料很小，不透明材料=0，光子導(dǎo)熱可忽略。8.2.3實際材料的導(dǎo)熱

(Thermalconductivityofactualmaterials)對純金屬有：即金屬的主要傳熱機制是電子導(dǎo)熱，具有高導(dǎo)熱系數(shù)。所以純金屬的導(dǎo)熱機制1金屬和合金的導(dǎo)熱熱導(dǎo)率與電導(dǎo)率的關(guān)系(魏－弗－洛定律）金屬傳熱和導(dǎo)電都以自由電子為主要載體，猜測二者之間有關(guān)系。魏德曼－弗蘭茲－洛倫茲(Wideman-Franz-Lorenz)首先發(fā)現(xiàn)該關(guān)系：kt/

=LT其中L為比例系數(shù)。若只考慮電子的傳導(dǎo)機制，則由于，（第六章），有稱為洛倫茲常數(shù)。溫度高于

D時電導(dǎo)率較高的金屬L為常數(shù)溫度較低時電導(dǎo)率較低的金屬L為變數(shù)解釋：考慮聲子導(dǎo)熱，導(dǎo)電與導(dǎo)熱的關(guān)系應(yīng)寫成只有T>

D，

時導(dǎo)熱主要由自由電子貢獻，魏－弗－洛定律才嚴(yán)格成立。魏－弗－洛定律雖有局限，但它是自由電子理論的一個證明，且可由電導(dǎo)率估計熱導(dǎo)率。合金中的雜質(zhì)原子對電子起散射作用，雜質(zhì)濃度上升，

e降低，kte降低，導(dǎo)熱是聲子和電子的共同的貢獻。合金的導(dǎo)熱Ag-Au合金的導(dǎo)熱系數(shù)雜質(zhì)越多，kt越低，在原子濃度50％處達到最低晶態(tài)陶瓷的導(dǎo)熱主要為聲子導(dǎo)熱，高溫時有光子導(dǎo)熱。2陶瓷和高分子材料的導(dǎo)熱陶瓷熱導(dǎo)率與溫度的關(guān)系低溫，聲子速率vp近于常數(shù)，平均自由程基本保持最大，熱容與T3成正比，故導(dǎo)熱系數(shù)近似與T3成正比溫度升高，聲子平均自由程減小，增大變慢，故導(dǎo)熱系數(shù)達到極大值陶瓷熱導(dǎo)率與溫度的關(guān)系高溫有光子導(dǎo)熱，熱導(dǎo)率再次升高。溫度再升高，聲子熱容幾乎恒定在3R，自由程與溫度成反比，熱導(dǎo)率隨溫度的升高成反比下降。

非晶態(tài)陶瓷的導(dǎo)熱系數(shù)總是比晶態(tài)陶瓷的低。非晶陶瓷的導(dǎo)熱低溫（600K以下）導(dǎo)熱系數(shù)主要是聲子的貢獻，T

，熱容，kt

600-900K出現(xiàn)光子導(dǎo)熱900K以上，光子導(dǎo)熱急劇增大若陶瓷不透明，無光子對導(dǎo)熱的貢獻，a點以后聲子熱容不再增大與合金固溶體有類似的趨勢。陶瓷固溶體的熱導(dǎo)率MgO-NiO固溶體的導(dǎo)熱系數(shù)與成分的關(guān)系雜質(zhì)越多，kt越低，在原子濃度50％左右最低復(fù)相材料的導(dǎo)熱許多陶瓷是分散相均勻分布于連續(xù)相中。復(fù)相合金和復(fù)合材料也如此。復(fù)相材料的熱導(dǎo)率其中

=kc/kd是連續(xù)相和分散相的導(dǎo)熱系數(shù)之比，Vd是分散相的體積分?jǐn)?shù)。若將陶瓷晶粒看成分散相，晶界（玻璃相）當(dāng)作連續(xù)相，可計算陶瓷的熱導(dǎo)率。若將固體看成連續(xù)相，氣孔看成分散相，則由于氣孔熱導(dǎo)率kd0，

，有即氣孔增多，熱導(dǎo)率降低——用多孔陶瓷保溫?？紫堵瘦^大偏離線性關(guān)系——孔隙過多難以分散均勻，易形成連續(xù)的通孔，發(fā)生對流傳熱；高溫下孔隙率較大時輻射傳熱不能忽略高分子材料的導(dǎo)熱一般沒有自由電子，在其使用溫度下一般也不會發(fā)生明顯的光子導(dǎo)熱通過分子與分子碰撞的聲子熱傳導(dǎo)導(dǎo)熱，導(dǎo)電率和熱導(dǎo)率都很低，用作絕熱材料。低溫區(qū)，溫度升高，使熱容增大，熱導(dǎo)率增大，到玻璃化溫度達最大。玻璃化溫度以上，分子排列疏松，熱導(dǎo)率降低8.3材料的熱膨脹

(Thermalexpansionofmaterisls)8.3.1熱膨脹的宏觀現(xiàn)象

(Macrocharactersofthermalexpansion)現(xiàn)象：熱膨脹是指常壓下材料的長度或體積隨溫度升高而增大。設(shè)材料的初始長度（體積）為l0(V0)，升溫后的增量為

l(V)，則有其中和分別稱為平均線膨脹系數(shù)和平均體膨脹系數(shù)。在某一溫度，有：其中和分別稱為線膨脹系數(shù)和體膨脹系數(shù)溫度升高

T后的長度和體積分別為對立方體材料，有所以同理若各向異性晶體各晶軸方向的線膨脹系數(shù)分別為

a,

b,

c,則有

V

a+

b+

c8.3.2熱膨脹的微觀機理

(Micro-mechanismofthermalexpansion)1定性描述溫度升高原子數(shù)目不變——長度和體積增大只能歸結(jié)于原子尺寸的增大（原子間距增大）r<r0時斥力和斥力能增大快r>r0時引力和引力能增大慢晶格振動時向距離增大方向振幅大，原子的平均距離>r0溫度升高，晶格振動振幅增大，原子平均距離增大——宏觀膨脹若原子平衡距離（作用力為零,勢能最低的距離）為r0，則2理論推導(dǎo)平衡距離為r0的兩個原子，當(dāng)其距離增大

時，兩原子間的作用勢能E(r)=E(r0+

)可展開成泰勒級數(shù)由于，有其中，對給定的勢能曲線為常數(shù)。只考慮前兩項，則有兩原子間的作用力——原子間的作用力與其到平衡間距的距離成正比——胡克定律的微觀表式，

為微觀彈性模量——晶格振動為線性簡諧振動，振動的平均位置仍為r0，溫度升高，振幅增大，但其平均位置不變，即不會發(fā)生熱膨脹?？紤]前三項，則不再是線性的，晶格熱振動是非線性振動。只考慮前兩項，振動的平均位置始終為r0，與溫度無關(guān)考慮前三項，非線性振動，平均位置隨溫度變化用波爾茲曼統(tǒng)計法，可得出平均位移隨溫度升高增大。熱膨脹系數(shù)若考慮E(r)中的

4和

5等高次項，則可得到熱膨脹系數(shù)與溫度的關(guān)系。是常數(shù)，與溫度無關(guān)k為玻耳茲曼常數(shù)晶體中的熱缺陷也會引起晶格畸變和局部點陣膨脹，高溫下不可忽略，使前面推導(dǎo)需要修正8.3.3熱膨脹系數(shù)與其他物理量的關(guān)系

(Relationshipbetweencoefficientofthermalexpansionandotherphysicalparameters)1熱膨脹與熱容熱膨脹——晶格振動引起容積膨脹熱容——晶格振動能量的增高二者之間應(yīng)該有一定的關(guān)系格律乃森(Gruneisen)從晶格振動理論推導(dǎo)出其中

是格律乃森常數(shù)，是表示晶格非線性振動的物理量，對一般物質(zhì)為1.5-2.5；K是體積模量，V是體積因此

l與CV有相同的變化趨勢。熱容和T3成正比,

熱膨脹系數(shù)亦然。2熱膨脹系數(shù)與熔點格律乃森提出：一般純金屬從0K到熔點Tm體積約膨脹6％即原因是晶體體積膨脹6％時原子間結(jié)合力已很弱，不足以維持固態(tài)?？梢姡喝埸c越低，膨脹系數(shù)越大。所以有經(jīng)驗公式：其中b是常數(shù)。3熱膨脹系數(shù)與原子序數(shù)Z熱膨脹系數(shù)、硬度、熔點等都和原子間的結(jié)合力有關(guān)，因此都隨原子序數(shù)Z周期性變化。8.3.4實際材料的熱膨脹

(Thermalexpansionofactualmaterials)1固溶體的熱膨脹固溶體的熱膨脹系數(shù)并不是組元的熱膨脹系數(shù)的簡單加和，一般比直線規(guī)律低些。原因復(fù)雜。固溶體中加入過渡元素，則這種規(guī)律被破壞熱膨脹系數(shù)可能是各向異性的——彈性模量較大的方向熱膨脹系數(shù)較小——這些方向原子間的結(jié)合力大。一些各向異性晶體主軸上的線膨脹系數(shù)2單晶體的熱膨脹晶體線膨脹系數(shù)(10-6/K)c軸方向垂直于c軸剛玉9.08.3Al2TiO511.5-2.6莫來石5.74.5鋯英石6.23.7石英914石墨271多相材料