材料物理講稿第8章

第8章材料的熱學(xué)性能

(Thermologypropertiesofmaterials)8.1材料的熱容

(Heatcapacityofmaterials)8.1.1杜?。晏娑?/p>

(Dulong-Petit’slaw)

普通物理：氣體分子的動(dòng)能m：分子的質(zhì)量，：分子的平均平動(dòng)速率，k：玻耳茲曼常數(shù)，T：絕對(duì)溫度——?dú)怏w分子的平均動(dòng)能只由溫度決定。氣體中的能量按自由度均分的原則擴(kuò)展到固體平衡狀態(tài)下，氣體、液體和固體分子的任何一種運(yùn)動(dòng)形式的每一個(gè)自由度的平均動(dòng)能都是kT/2。

固體中原子有三個(gè)自由度，其平均動(dòng)能為3kT/2固體中振動(dòng)著的原子的動(dòng)能與勢(shì)能周期性變化，其平均動(dòng)能和平均勢(shì)能相等，所以一個(gè)原子平均能量為3kT一摩爾固體的能量：E=N03kT=3RT其中N0為阿伏伽德羅常數(shù)，R為氣體常數(shù)。所以固體摩爾熱容1819，P.l.Dulong和A.T.Petit提出，杜?。晏娑?。歷史作用：修正原子量：鋅、銀、鉛、金、錫、銅、鎳、鐵、硫等。測(cè)定原子量：鋰、鈉、鉀、鈣、鎂等——促進(jìn)元素周期律的發(fā)現(xiàn)。一些元素的室溫摩爾熱容量實(shí)驗(yàn)值個(gè)別元素不符合杜?。晏娑傻蜏叵露怕。晏娑赏瑯硬贿m用8.1.2熱容的量子理論

(Quantumtheoryofheatcapacity)1.晶格振動(dòng)振子的平均能量根據(jù)量子理論，晶格振動(dòng)的能量是量子化的，角頻率為

i的振動(dòng)的能量其中n為量子數(shù)，為系統(tǒng)的最小能量，稱零點(diǎn)能，稱為狄拉克常數(shù)（h為普朗克常數(shù)）零點(diǎn)能對(duì)熱容無(wú)貢獻(xiàn)，在熱容推導(dǎo)中可略去，則能量為的能量量子即聲子。角頻率為

i諧振子的平均能量按波爾茲曼統(tǒng)計(jì)理論，能量為Ei

的諧振子的數(shù)量正比于一摩爾晶體有N0個(gè)原子，每個(gè)原子有3個(gè)自由度，每個(gè)自由度相當(dāng)于一個(gè)諧振子在振動(dòng)，所以晶體的平均能量若角頻率分布可用函數(shù)

(

)表示，則在

和

+d

之間的格波數(shù)為

(

)d

，固體的平均能量為其中

m為最大角頻率。具體材料的

(

)計(jì)算很復(fù)雜，一般用簡(jiǎn)化的模型處理。2.愛(ài)因斯坦模型愛(ài)因斯坦模型假設(shè)：晶體中所有原子都以相同的角頻率

E振動(dòng)，且各振動(dòng)相互獨(dú)立，則一摩爾晶體的平均能量其中稱為愛(ài)因斯坦溫度，一般為100-300K。晶格熱振動(dòng)的摩爾熱容高溫時(shí)T>>0很大，

E/T<<1，所以CmV

3N0k=3R，即杜?。晏娑伞５獵mV按指數(shù)規(guī)律快速下降，比實(shí)驗(yàn)值更快地趨于零。溫度很低時(shí)T0

，

E/T>>1，所以T0則CmV0，與實(shí)驗(yàn)相符。3.德拜(Debye)熱容模型德拜熱容模型假設(shè)：晶體是各向同性連續(xù)介質(zhì)，晶格振動(dòng)具有從0－

m的角頻率分布，則對(duì)具有N個(gè)原子的晶體有：其中V為晶體體積，vp為波速。可證明，對(duì)晶體中的三支連續(xù)介質(zhì)彈性波，有：將

(

)代入積分式，得：所以晶體的平均能量令為德拜溫度，則有當(dāng)N=N0，得摩爾熱容高溫時(shí)T>>0很大，

D/T<<1，所以CmV

3N0k=3R，即杜?。晏娑?。其中b為常數(shù)，此式即德拜三次方定律。溫度很低時(shí)T0

，

D/T

，鋁晶格比熱容的德拜理論值與實(shí)驗(yàn)值的比較銅4.德拜溫度不同材料的摩爾熱容的區(qū)別在于其德拜溫度

D不同由知

D可由實(shí)驗(yàn)得出的CV-T/

D曲線得出。德拜溫度：用經(jīng)典理論和量子理論解釋比熱容的溫度分界。低于德拜溫度，聲子被凍結(jié)，要用量子統(tǒng)計(jì)；高于德拜溫度，聲子全部被激發(fā)，可用經(jīng)典統(tǒng)計(jì)由

D可算出

大致在1013s-1數(shù)量級(jí)——紅外光區(qū)。

D還可由晶格振動(dòng)頻率

m的經(jīng)驗(yàn)公式求得：如果認(rèn)為在熔點(diǎn)Tm原子振幅大到足以使晶格破壞，此時(shí)有其中M為相對(duì)原子質(zhì)量，Va是原子體積。則有可見(jiàn)熔點(diǎn)高的材料原子間結(jié)合力強(qiáng)，

D高。所以為選用高溫材料考慮的因素之一。8.1.3實(shí)際材料的熱容

(Heatcapacityofactualmaterials)德拜模型的局限：連續(xù)介質(zhì)簡(jiǎn)諧振動(dòng)假設(shè)對(duì)振動(dòng)頻率較高的部分不適用

——認(rèn)為

D和溫度無(wú)關(guān)

——對(duì)一些化合物熱容的計(jì)算與實(shí)驗(yàn)不符自由電子對(duì)熱容的貢獻(xiàn)除晶格振動(dòng)外，金屬中的自由電子對(duì)熱容同樣有貢獻(xiàn)。第一章已給出電子的平均能量1.金屬的熱容所以1摩爾原子中的電子對(duì)熱容的貢獻(xiàn)為其中Z為金屬原子價(jià)數(shù)。例：Cu,密度為8.9

103kg/m3,原子量63，可算出單位體積的原子數(shù)n。代入求出后可求出相對(duì)于常溫的原子摩爾熱容3R可忽略。低溫下的金屬熱容低溫時(shí)電子對(duì)熱容的貢獻(xiàn)不可忽略，熱容為聲子與電子的共同貢獻(xiàn)其中，以實(shí)驗(yàn)的CmV/T對(duì)T2作圖，可得出b和

的實(shí)驗(yàn)值，與理論值比較可驗(yàn)證理論的正確性。鉀的實(shí)驗(yàn)CmV/T－T2圖直線的斜率和截距可得出b和

的實(shí)驗(yàn)值，進(jìn)而計(jì)算出

D和費(fèi)米能——物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究的一種手段金屬的實(shí)際熱容以銅為例(0-5K)：CmV

T（電子為主）CmV

T3（德拜關(guān)系）

D溫度：CmV=3R

D以上：CmV>3R(電子的貢獻(xiàn)）2.合金的熱容固溶體或化合物的熱容服從奈曼－考普(Neumann-Kopp)定律C=pC1+qC2對(duì)多相合金和復(fù)合材料，合金的熱容C=

giCip和q：組成原子的百分?jǐn)?shù)；C1和C2為其原子熱容原因是原子在合金中的熱振動(dòng)能幾乎與在單質(zhì)中相同。但上述規(guī)律在低溫下不適用對(duì)多元固溶體或化合物，合金的熱容C=

niCi

其中ni和Ci為第i組元的原子分?jǐn)?shù)和原子熱容。其中g(shù)i和Ci分別是第i相的重量分?jǐn)?shù)和比熱容。幾種陶瓷的熱容－溫度曲線陶瓷多為離子晶體，符合德拜模型：達(dá)到3R，因

D不同達(dá)到3R的溫度略有不同。3.陶瓷的熱容8.1.4熱分析法

(Thermoanalysismethods)一級(jí)相變有相變潛熱，二級(jí)相變有熱容變化。

分析焓變確定熱容和相變潛熱，是研究相變的有效方法。傳統(tǒng)方法：量熱計(jì)法、薩克斯法和史密斯法?，F(xiàn)代方法：差熱分析(differentialthermalanalysis,DTA)：通過(guò)分析樣品與參比物的溫差反映樣品是否有放熱或吸熱。差示掃描量熱法(differentialscanningcalorimetry,DSC)：同時(shí)加熱樣品和參比物，并使其保持同樣溫度，通過(guò)對(duì)樣品的功率補(bǔ)償反應(yīng)樣品的放熱和吸熱——除反映相變點(diǎn)外，還可對(duì)熱學(xué)參數(shù)準(zhǔn)確定量A2溫度有明顯的熱容變化，是二級(jí)相變（磁性轉(zhuǎn)變）應(yīng)用:金屬、陶瓷、高分子材料相變

優(yōu)點(diǎn)：需要的樣品少且制備容易，可對(duì)熱學(xué)參數(shù)進(jìn)行準(zhǔn)確的定量。8.2材料的熱傳導(dǎo)

(Thermalconductivityofmaterials)8.2.1熱傳導(dǎo)的宏觀現(xiàn)象

(Macrocharactersofthermalconductivity)導(dǎo)熱：材料中的熱量自動(dòng)從熱端傳向冷端的現(xiàn)象傅里葉(Fourier)定律：材料各點(diǎn)的溫度不隨時(shí)間變化時(shí)(穩(wěn)態(tài)),時(shí)間

t內(nèi)沿x軸正方向傳過(guò)

S截面上的熱量其中kt為導(dǎo)熱系數(shù)（熱導(dǎo)率），即單位溫度梯度下單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)材料單位垂直截面積的熱量。由此定義熱（能）流密度即熱流密度與溫度梯度成正比。導(dǎo)溫系數(shù)非穩(wěn)態(tài)時(shí)，材料各點(diǎn)的溫度是時(shí)間的函數(shù)。例：不考慮材料與外界的熱交換，則熱端溫度逐漸降低，冷端溫度逐漸升高，各點(diǎn)的溫度梯度不斷變化，到平衡時(shí)趨于零。對(duì)非穩(wěn)態(tài)傳熱，有其中d和cp分別為材料的密度和等壓比熱容。定義為導(dǎo)溫系數(shù)（熱擴(kuò)散率），反映非穩(wěn)態(tài)傳熱時(shí)的溫度變化速率，則有8.2.2熱傳導(dǎo)的機(jī)理

(Mechanismofthermalconductivity)氣體：靠分子直接碰撞傳遞熱量。

固體：組成的質(zhì)點(diǎn)只能在其平衡位置附近做微小的振動(dòng)，熱傳遞主要靠電子和聲子以及光子（高溫下）。1聲子導(dǎo)熱高溫處，熱振動(dòng)強(qiáng)烈，通過(guò)聲子碰撞使鄰近低溫處振動(dòng)加強(qiáng)，發(fā)生熱量傳遞。定義聲子兩次碰撞間走過(guò)的路程為聲子自由程

p，該自由程兩端的溫差聲子從一端帶到另一端的熱量為其中為聲子對(duì)熱容的貢獻(xiàn)若聲子沿導(dǎo)熱方向x的速度為vpx，單位時(shí)間通過(guò)單位截面積的熱量即能流密度為定義聲子兩次碰撞的時(shí)間間隔為弛豫時(shí)間

p，則

p=

pvpx所以由熱流密度的定義知聲子導(dǎo)熱系數(shù)根據(jù)能量均分定理有其中為的平均值，為聲子的平均速度又平均自由程2電子導(dǎo)熱與聲子導(dǎo)熱類似，對(duì)電子導(dǎo)熱也有：電子導(dǎo)熱系數(shù)其中為電子對(duì)熱容的貢獻(xiàn)，ve為其平均速度,為其平均自由程?？紤]到，，得ne，

e和m分別為電子密度，平均弛豫時(shí)間和質(zhì)量高溫時(shí)材料中分子、原子和電子的振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)等運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的改變會(huì)輻射出電磁波，波長(zhǎng)在400-40000nm的可見(jiàn)光和紅外線有較強(qiáng)的熱效應(yīng)。3光子導(dǎo)熱考慮到黑體輻射能ET=4

0n3T4/v，其中

0=5.6710-8Wm-2K-4為斯特藩－波爾茲曼常量，n為折射率，v為光速。有輻射熱容量因光子在材料中的速度vr=v/n,有光子的導(dǎo)熱率其中為光子的平均自由程。單晶陶瓷和玻璃：一般透明，在500～1000

C輻射傳熱即比較明顯。普通的燒結(jié)陶瓷、多晶陶瓷和金屬：一般不透明，輻射傳熱作用很小。。

光子導(dǎo)熱機(jī)制主要發(fā)生于透明材料中。在透明材料中較大，導(dǎo)熱率大；半透明材料很小，不透明材料=0，光子導(dǎo)熱可忽略。8.2.3實(shí)際材料的導(dǎo)熱

(Thermalconductivityofactualmaterials)對(duì)純金屬有：即金屬的主要傳熱機(jī)制是電子導(dǎo)熱，具有高導(dǎo)熱系數(shù)。所以純金屬的導(dǎo)熱機(jī)制1金屬和合金的導(dǎo)熱熱導(dǎo)率與電導(dǎo)率的關(guān)系(魏－弗－洛定律）金屬傳熱和導(dǎo)電都以自由電子為主要載體，猜測(cè)二者之間有關(guān)系。魏德曼－弗蘭茲－洛倫茲(Wideman-Franz-Lorenz)首先發(fā)現(xiàn)該關(guān)系：kt/

=LT其中L為比例系數(shù)。若只考慮電子的傳導(dǎo)機(jī)制，則由于，（第六章），有稱為洛倫茲常數(shù)。溫度高于

D時(shí)電導(dǎo)率較高的金屬L為常數(shù)溫度較低時(shí)電導(dǎo)率較低的金屬L為變數(shù)解釋：考慮聲子導(dǎo)熱，導(dǎo)電與導(dǎo)熱的關(guān)系應(yīng)寫(xiě)成只有T>

D，

時(shí)導(dǎo)熱主要由自由電子貢獻(xiàn)，魏－弗－洛定律才嚴(yán)格成立。魏－弗－洛定律雖有局限，但它是自由電子理論的一個(gè)證明，且可由電導(dǎo)率估計(jì)熱導(dǎo)率。合金中的雜質(zhì)原子對(duì)電子起散射作用，雜質(zhì)濃度上升，

e降低，kte降低，導(dǎo)熱是聲子和電子的共同的貢獻(xiàn)。合金的導(dǎo)熱Ag-Au合金的導(dǎo)熱系數(shù)雜質(zhì)越多，kt越低，在原子濃度50％處達(dá)到最低晶態(tài)陶瓷的導(dǎo)熱主要為聲子導(dǎo)熱，高溫時(shí)有光子導(dǎo)熱。2陶瓷和高分子材料的導(dǎo)熱陶瓷熱導(dǎo)率與溫度的關(guān)系低溫，聲子速率vp近于常數(shù)，平均自由程基本保持最大，熱容與T3成正比，故導(dǎo)熱系數(shù)近似與T3成正比溫度升高，聲子平均自由程減小，增大變慢，故導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到極大值陶瓷熱導(dǎo)率與溫度的關(guān)系高溫有光子導(dǎo)熱，熱導(dǎo)率再次升高。溫度再升高，聲子熱容幾乎恒定在3R，自由程與溫度成反比，熱導(dǎo)率隨溫度的升高成反比下降。

非晶態(tài)陶瓷的導(dǎo)熱系數(shù)總是比晶態(tài)陶瓷的低。非晶陶瓷的導(dǎo)熱低溫（600K以下）導(dǎo)熱系數(shù)主要是聲子的貢獻(xiàn)，T

，熱容，kt

600-900K出現(xiàn)光子導(dǎo)熱900K以上，光子導(dǎo)熱急劇增大若陶瓷不透明，無(wú)光子對(duì)導(dǎo)熱的貢獻(xiàn)，a點(diǎn)以后聲子熱容不再增大與合金固溶體有類似的趨勢(shì)。陶瓷固溶體的熱導(dǎo)率MgO-NiO固溶體的導(dǎo)熱系數(shù)與成分的關(guān)系雜質(zhì)越多，kt越低，在原子濃度50％左右最低復(fù)相材料的導(dǎo)熱許多陶瓷是分散相均勻分布于連續(xù)相中。復(fù)相合金和復(fù)合材料也如此。復(fù)相材料的熱導(dǎo)率其中

=kc/kd是連續(xù)相和分散相的導(dǎo)熱系數(shù)之比，Vd是分散相的體積分?jǐn)?shù)。若將陶瓷晶?？闯煞稚⑾?，晶界（玻璃相）當(dāng)作連續(xù)相，可計(jì)算陶瓷的熱導(dǎo)率。若將固體看成連續(xù)相，氣孔看成分散相，則由于氣孔熱導(dǎo)率kd0，

，有即氣孔增多，熱導(dǎo)率降低——用多孔陶瓷保溫。孔隙率較大偏離線性關(guān)系——孔隙過(guò)多難以分散均勻，易形成連續(xù)的通孔，發(fā)生對(duì)流傳熱；高溫下孔隙率較大時(shí)輻射傳熱不能忽略高分子材料的導(dǎo)熱一般沒(méi)有自由電子，在其使用溫度下一般也不會(huì)發(fā)生明顯的光子導(dǎo)熱通過(guò)分子與分子碰撞的聲子熱傳導(dǎo)導(dǎo)熱，導(dǎo)電率和熱導(dǎo)率都很低，用作絕熱材料。低溫區(qū)，溫度升高，使熱容增大，熱導(dǎo)率增大，到玻璃化溫度達(dá)最大。玻璃化溫度以上，分子排列疏松，熱導(dǎo)率降低8.3材料的熱膨脹

(Thermalexpansionofmaterisls)8.3.1熱膨脹的宏觀現(xiàn)象

(Macrocharactersofthermalexpansion)現(xiàn)象：熱膨脹是指常壓下材料的長(zhǎng)度或體積隨溫度升高而增大。設(shè)材料的初始長(zhǎng)度（體積）為l0(V0)，升溫后的增量為

l(V)，則有其中和分別稱為平均線膨脹系數(shù)和平均體膨脹系數(shù)。在某一溫度，有：其中和分別稱為線膨脹系數(shù)和體膨脹系數(shù)溫度升高

T后的長(zhǎng)度和體積分別為對(duì)立方體材料，有所以同理若各向異性晶體各晶軸方向的線膨脹系數(shù)分別為

a,

b,

c,則有

V

a+

b+

c8.3.2熱膨脹的微觀機(jī)理

(Micro-mechanismofthermalexpansion)1定性描述溫度升高原子數(shù)目不變——長(zhǎng)度和體積增大只能歸結(jié)于原子尺寸的增大（原子間距增大）r<r0時(shí)斥力和斥力能增大快r>r0時(shí)引力和引力能增大慢晶格振動(dòng)時(shí)向距離增大方向振幅大，原子的平均距離>r0溫度升高，晶格振動(dòng)振幅增大，原子平均距離增大——宏觀膨脹若原子平衡距離（作用力為零,勢(shì)能最低的距離）為r0，則2理論推導(dǎo)平衡距離為r0的兩個(gè)原子，當(dāng)其距離增大

時(shí)，兩原子間的作用勢(shì)能E(r)=E(r0+

)可展開(kāi)成泰勒級(jí)數(shù)由于，有其中，對(duì)給定的勢(shì)能曲線為常數(shù)。只考慮前兩項(xiàng)，則有兩原子間的作用力——原子間的作用力與其到平衡間距的距離成正比——胡克定律的微觀表式，

為微觀彈性模量——晶格振動(dòng)為線性簡(jiǎn)諧振動(dòng)，振動(dòng)的平均位置仍為r0，溫度升高，振幅增大，但其平均位置不變，即不會(huì)發(fā)生熱膨脹?？紤]前三項(xiàng)，則不再是線性的，晶格熱振動(dòng)是非線性振動(dòng)。只考慮前兩項(xiàng)，振動(dòng)的平均位置始終為r0，與溫度無(wú)關(guān)考慮前三項(xiàng)，非線性振動(dòng)，平均位置隨溫度變化用波爾茲曼統(tǒng)計(jì)法，可得出平均位移隨溫度升高增大。熱膨脹系數(shù)若考慮E(r)中的

4和

5等高次項(xiàng)，則可得到熱膨脹系數(shù)與溫度的關(guān)系。是常數(shù)，與溫度無(wú)關(guān)k為玻耳茲曼常數(shù)晶體中的熱缺陷也會(huì)引起晶格畸變和局部點(diǎn)陣膨脹，高溫下不可忽略，使前面推導(dǎo)需要修正8.3.3熱膨脹系數(shù)與其他物理量的關(guān)系

(Relationshipbetweencoefficientofthermalexpansionandotherphysicalparameters)1熱膨脹與熱容熱膨脹——晶格振動(dòng)引起容積膨脹熱容——晶格振動(dòng)能量的增高二者之間應(yīng)該有一定的關(guān)系格律乃森(Gruneisen)從晶格振動(dòng)理論推導(dǎo)出其中

是格律乃森常數(shù)，是表示晶格非線性振動(dòng)的物理量，對(duì)一般物質(zhì)為1.5-2.5；K是體積模量，V是體積因此

l與CV有相同的變化趨勢(shì)。熱容和T3成正比,

熱膨脹系數(shù)亦然。2熱膨脹系數(shù)與熔點(diǎn)格律乃森提出：一般純金屬?gòu)?K到熔點(diǎn)Tm體積約膨脹6％即原因是晶體體積膨脹6％時(shí)原子間結(jié)合力已很弱，不足以維持固態(tài)?？梢?jiàn)：熔點(diǎn)越低，膨脹系數(shù)越大。所以有經(jīng)驗(yàn)公式：其中b是常數(shù)。3熱膨脹系數(shù)與原子序數(shù)Z熱膨脹系數(shù)、硬度、熔點(diǎn)等都和原子間的結(jié)合力有關(guān)，因此都隨原子序數(shù)Z周期性變化。8.3.4實(shí)際材料的熱膨脹

(Thermalexpansionofactualmaterials)1固溶體的熱膨脹固溶體的熱膨脹系數(shù)并不是組元的熱膨脹系數(shù)的簡(jiǎn)單加和，一般比直線規(guī)律低些。原因復(fù)雜。固溶體中加入過(guò)渡元素，則這種規(guī)律被破壞熱膨脹系數(shù)可能是各向異性的——彈性模量較大的方向熱膨脹系數(shù)較小——這些方向原子間的結(jié)合力大。一些各向異性晶體主軸上的線膨脹系數(shù)2單晶體的熱膨脹晶體線膨脹系數(shù)(10-6/K)c軸方向垂直于c軸剛玉9.08.3Al2TiO511.5-2.6莫來(lái)石5.74.5鋯英石6.23.7石英914石墨271多相材料