氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制

JJF1344—20231氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制1范圍本規(guī)范規(guī)定了氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的項目策劃、制備、定值、放壓試驗和穩(wěn)定性研究、不確定度評定、賦值、量值比對、證書與標(biāo)簽編制等要求。本規(guī)范適用于采用稱量法或比較法定值的氣體類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制工作。其他氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制可參照執(zhí)行。2引用文件本規(guī)范引用了下列文件:JJF1005標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)通用術(shù)語和定義JJF1059.1測量不確定度評定與表示JJF1186標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書和標(biāo)簽要求JJF1342標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制(生產(chǎn))機構(gòu)通用要求JJF1343標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值及均勻性、穩(wěn)定性評估GB/T5274.1—2018氣體分析校準(zhǔn)用混合氣體的制備第1部分:稱量法制備一級混合氣體(ISO6142-1:2015,IDT)GB/T5275(所有部分)氣體分析動態(tài)體積法制備校準(zhǔn)用混合氣體(ISO6145,IDT)GB/T10628氣體分析校準(zhǔn)混合氣組成的測定和校驗比較法(ISO6143,IDT)GB/T14850氣體分析詞匯(ISO7504,IDT)GB/T16804氣瓶警示標(biāo)簽GB/T27417—2017合格評定化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗證指南GB/T34710(所有部分)混合氣體的分類ISO12963氣體分析基于單點和兩點校準(zhǔn)的比較法測定氣體混合物組成(Gasanalysis—Comparisonmethodsforthedeterminationofthecompositionofgasmixtures凡是注日期的引用文件,僅注日期的版本適用于本規(guī)范;凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改單)適用于本規(guī)范。3術(shù)語和定義JJF1005中規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、基體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、均勻性、穩(wěn)定性、特性值、定值、賦值、有效期等術(shù)語,GB/T14850中規(guī)定的平衡氣、雜質(zhì)、飽和蒸氣壓、校準(zhǔn)函數(shù)、多點校準(zhǔn)、雙點校準(zhǔn)、單點校準(zhǔn)、最低使用壓力、最低使用溫度、稱量法、壓力法、物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)等術(shù)語及以下術(shù)語適用于本規(guī)范。JJF1344—202323.1氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)gasreferencematerial以混合氣體或純氣形式存在和使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。注:氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)也稱標(biāo)準(zhǔn)氣體。3.2標(biāo)稱工作壓力nominalworkingpressure盛裝壓縮氣體的氣瓶內(nèi)在基準(zhǔn)溫度(一般為20℃)下氣體達到完全均勻狀態(tài)時的限定壓力,或盛裝液化氣體的氣瓶內(nèi)氣體在溫度為60℃時的限定壓力。注:1標(biāo)稱工作壓力有時也稱公稱工作壓力。2標(biāo)稱工作壓力在氣瓶上通常以“W3.3關(guān)鍵雜質(zhì)criticalimpurity影響氣體預(yù)期用途的雜質(zhì)。注:以下給出了關(guān)鍵雜質(zhì)判定標(biāo)準(zhǔn):—用于制備混合氣體的原料中含有與目標(biāo)組分相同的雜質(zhì),例:制備低含量的氮中氧混合氣,原料氣氮氣中可能存在的氧氣雜質(zhì)為關(guān)鍵雜質(zhì);—對混合氣體組成的分析檢驗結(jié)果可能產(chǎn)生影響的雜質(zhì),例:利用配備非選擇性檢測器的氣相色譜儀對含有氬雜質(zhì)的氮中氧混合氣體進行檢測時,氬雜質(zhì)可能會影響氧含量測定結(jié)果;—用于制備混合氣體的原料中含有與目標(biāo)組分可能發(fā)生反應(yīng)的雜質(zhì),例:如果配制氮中一氧化氮混合氣,氮氣中存在的氧雜質(zhì)可能會與一氧化氮反應(yīng)生成二氧化氮。3.4重要雜質(zhì)significantimpurity對氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性值的目標(biāo)不確定度預(yù)期影響超過10%的雜質(zhì)。3.5比較法comparisonmethod由測量儀器的響應(yīng)確定混合氣體中指定組分(被分析物)含量的方法。注:比較法要求對測量系統(tǒng)進行校準(zhǔn),即通過測量氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的指定組分,建立指定組分含量與儀器響應(yīng)之間的關(guān)系。4概述4.1命名以平衡氣和目標(biāo)組分為關(guān)鍵詞命名,格式為“×(平衡氣)中×(組分)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)”,例如:“氮氣中一氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)”;對于多組分混合氣體,需將所有組分列出,以頓號分開,命名為“×(平衡氣)中×(組分1)、×(組分2)、×(組分3)……混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)”,例如:“合成空氣中一氧化碳、二氧化碳、甲烷混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)”。注:1平衡氣通常為制備過程中最后充入的氣體;平衡氣也稱補充氣、底氣或稀釋氣。2平衡氣也可以是混合氣,例如合成空氣。3對于基體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書中說明所采用的基體材料來源。當(dāng)目標(biāo)組分?jǐn)?shù)量較多(超過10個),且目標(biāo)組分可以采用通用名稱概括時,可以采用“×(平衡氣)中×(組分?jǐn)?shù)量)種×(通用名稱)混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)”的命名方式。例如:在環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域常用的“氮氣中57種揮發(fā)性有機物混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)”,其JJF1344—20233目標(biāo)組分為“光化學(xué)評估監(jiān)測站(PAMS)用57種揮發(fā)性有機物”。純氣或高純氣等氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),命名為“×氣體純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)”,例如“硫化氫氣體純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)”。4.2特性值的表示氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性值應(yīng)表達為:目標(biāo)組分名稱、含量及其不確定度。目標(biāo)組分含量應(yīng)采用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)(即摩爾分?jǐn)?shù))表示。4.3項目策劃研制機構(gòu)應(yīng)考慮影響氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制質(zhì)量的各個環(huán)節(jié),包括:標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的預(yù)期用途、研制目標(biāo)的可行性、原料的選擇及其純度分析、制備技術(shù)和定值方法、量值核驗分析方法、均勻性和穩(wěn)定性研究、不確定度來源分析及認(rèn)定值的不確定度評估、認(rèn)定值的計量溯源性建立等。注:1研制目標(biāo)主要指氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的組成(包括目標(biāo)組分和平衡氣、目標(biāo)組分應(yīng)確定目標(biāo)含量和目標(biāo)不確定度)。2研制目標(biāo)還應(yīng)考慮制備混合氣體的可行性(包括兼容性、安全和凝結(jié)風(fēng)險評估),以及混和氣體的技術(shù)參數(shù)是否滿足預(yù)期用途。5混合氣體的制備5.1原料和氣瓶5.1.1制備所用的原料應(yīng)具有生產(chǎn)廠家提供的質(zhì)量證書、分析報告或純度信息。5.1.2研制機構(gòu)應(yīng)識別原料中的關(guān)鍵雜質(zhì)和重要雜質(zhì),對其含量進行測量,并確保原料能滿足研制要求。當(dāng)測量結(jié)果表明原料純度不能滿足研制目標(biāo)要求時,應(yīng)對原料采取提純等處理措施,并對處理后原料純度進行重新測定和評價。注:1稱量法和比較法定值均需要測量關(guān)鍵雜質(zhì)和重要雜質(zhì)。2重要雜質(zhì)的判定通常需要全面了解原料中的雜質(zhì)信息。5.1.3應(yīng)建立和確認(rèn)原料中關(guān)鍵雜質(zhì)和重要雜質(zhì)的測量方法,保證含量測量結(jié)果的計量溯源性,并合理評定測量結(jié)果的不確定度。原料主體成分的含量通過扣除其他雜質(zhì)含量獲得。計量溯源性應(yīng)通過有能力的校準(zhǔn)機構(gòu)提供的校準(zhǔn)服務(wù)或有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建立,也可以通過符合JJF1342的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制機構(gòu)生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建立。從外部獲得的測量結(jié)果(例如純度分析報告或證書),應(yīng)對測量結(jié)果的計量溯源性充分評估確認(rèn)。評估內(nèi)容至少包括:測量所用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或測量標(biāo)準(zhǔn)、測量方法和設(shè)備的有效性以及測量不確定度評定過程的合理性等。當(dāng)使用氣相色譜結(jié)合相對響應(yīng)因子的方法測量和評估雜質(zhì)含量時,應(yīng)評估相對響應(yīng)因子不確定度對測量結(jié)果的貢獻。JJF1344—20234當(dāng)原料中雜質(zhì)未檢出時,應(yīng)通過試驗確認(rèn)測量方法的檢出限。注:1測量過程和校準(zhǔn)方法參見ISO12963。2測量方法檢出限的評估參見GB/T27417—2017的5.4.2。3雜質(zhì)未檢出時,可以參照GB/T5274.1—2018附錄B.3以檢出限一半評估該雜質(zhì)含量。4在我國,經(jīng)過計量行政主管部門批準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。5.1.4氣瓶可以是鋼、鋁合金等材質(zhì)的耐高壓容器,氣瓶應(yīng)檢驗合格并在檢驗有效期內(nèi)使用。5.1.5氣瓶(包括瓶閥)內(nèi)壁材質(zhì)不應(yīng)與目標(biāo)組分和平衡氣發(fā)生反應(yīng),對于活性目標(biāo)組分、微痕量目標(biāo)組分,應(yīng)評估其與氣瓶內(nèi)壁的兼容性。當(dāng)評估結(jié)果不滿意時,應(yīng)對氣瓶內(nèi)壁進行鈍化、涂層等處理措施,確保目標(biāo)組分的穩(wěn)定性。注:可以采用分裝法考察氣瓶內(nèi)壁兼容性,即將制備好的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為母瓶,分裝一部分到子瓶中。然后比較子瓶和母瓶中目標(biāo)組分含量是否存在顯著差異(通常采用均值檢驗方法)。所用分析方法應(yīng)具有足夠的靈敏度或分辨力,并且其重復(fù)性(sr)應(yīng)滿足≤utgt,r,其中n為分析重復(fù)次數(shù),通常大于6次;utgt,r指標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)預(yù)期的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度。5.2制備要求5.2.1研制機構(gòu)應(yīng)正確配備氣瓶處理裝置,并建立可靠的處理程序,通過抽真空甚至加熱和/或氮氣沖洗等方式處理氣瓶。5.2.2研制機構(gòu)應(yīng)建立氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備程序,并按方法正確配置設(shè)備,測量設(shè)備應(yīng)通過檢定或校準(zhǔn)保證測量結(jié)果的計量溯源性。注:1氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備通常需要配置氣瓶清洗裝置、配氣裝置、混勻裝置等。2稱量法制備氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),通常應(yīng)配備稱量設(shè)備;壓力法制備氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),應(yīng)配備氣體壓力計。5.2.3氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物可以單件制備,即一次僅制備一瓶氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物,也可以批量制備,即同時制備多件氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物。批量制備的情況下,應(yīng)采用比較法定值。5.2.4應(yīng)根據(jù)各組分的性質(zhì),確定加入順序,并采取必要措施避免組分間的交叉污染。注:1通常先加入量少的原料氣。2在加入不同原料氣之前,應(yīng)對管路、閥門等進行充分的抽真空、吹掃和置換,必要時應(yīng)重復(fù)多次,以去除前一種原料氣或空氣殘余的影響。5.2.5應(yīng)根據(jù)氣體組分的性質(zhì)以及研制目標(biāo),合理設(shè)計各個氣體組分的充入量,以保證定值結(jié)果的不確定度符合預(yù)期目標(biāo)?；旌蠚怏w的充裝量應(yīng)確保氣瓶內(nèi)的最終壓力不超過其公稱工作壓力。注:氣體或液體原料的加入方法以及加入質(zhì)量的確定過程參見GB/T5274.1—2018的附錄A和附錄C。JJF1344—202355.2.6原料之間一般不應(yīng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),除非已知這種化學(xué)反應(yīng)是氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備的關(guān)鍵環(huán)節(jié),而且該化學(xué)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化效率以及安全性均已被合理評估。注:一些反應(yīng)是例外的,例如利用NO和O2反應(yīng)獲得NO2氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。盡管如此,在利用這種化學(xué)反應(yīng)時應(yīng)合理評估反應(yīng)的可控性和安全性,并應(yīng)建立相應(yīng)的操作程序。5.2.7制備含有可燃組分的混合氣體時,應(yīng)嚴(yán)格評估制備過程的風(fēng)險,基于充分的試驗或理論依據(jù)確定混合氣體的組成和最終壓力,并采取合理加入順序,以保證安全。注:1通常制備空氣中單組分可燃?xì)饣旌衔飼r,當(dāng)含量小于爆炸下限的50%時最高壓力應(yīng)不超過氣瓶標(biāo)稱工作壓力或15MPa;當(dāng)含量為爆炸下限的50%~75%時最高壓力通常不超過氣瓶標(biāo)稱工作壓力的1/10。2通常制備氧氣中單組分可燃?xì)饣旌臀飼r,可燃?xì)饨M分含量不應(yīng)超過0.1%。3通常制備含有微量氧氣的可燃?xì)饣旌臀飼r,氧氣含量不應(yīng)超過0.1%。4不應(yīng)將爆炸限單純理解為空氣中的爆炸限,應(yīng)考慮其他類型氧化性氣體與目標(biāo)組分發(fā)生劇烈反應(yīng)的風(fēng)險?？蓞⒖糋B/T34710.3評估混合氣體可燃性帶來的風(fēng)險。5.2.8制備含有毒有害組分的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物時,應(yīng)事先了解相關(guān)毒性、防護和急救措施,并采取安全防護以及廢氣處理措施。GB/T34710.1。5.2.9制備含易凝組分的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物時,要求易凝組分在制備過程中以氣相狀態(tài)進入目標(biāo)氣瓶中,并始終保持氣相狀態(tài)直至制備完成,而且要在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書中規(guī)定的條件下保持氣相狀態(tài)。注:1飽和蒸氣壓與溫度有關(guān),應(yīng)考慮制備、使用等所有過程中可能遇到的最低溫度。2充裝壓力的估算原則參見GB/T5274.1—2018的附錄C;一般易凝組分的分壓不超過其在室溫下飽和蒸氣壓的50%。5.2.10氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物制備完成后,應(yīng)采取適當(dāng)措施例如靜置、連續(xù)滾動或加熱確保容器內(nèi)混合氣體混合均勻。注:通過加熱混勻時,通常加熱溫度應(yīng)不超過45℃。6定值6.1定值方法選擇6.1.1可以采用稱量法或比較法中的一種進行定值。6.1.2應(yīng)依據(jù)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的類型、預(yù)期指標(biāo)等選擇定值方法,并建立符合JJF1342的質(zhì)量管理體系,以保證定值結(jié)果的有效性。6.2稱量法定值通過定量轉(zhuǎn)移原料(可以是純氣體、純液體或由稱量法制備的已知組成的混合氣JJF1344—20236體)到目標(biāo)氣瓶以制備氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。該氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性值(即目標(biāo)組分含量)確定過程包括以下3個步驟:a)通過稱量設(shè)備(通常是天平)測定加入的原料的質(zhì)量,稱量設(shè)備的計量性能應(yīng)通過檢定或校準(zhǔn)確認(rèn);b)由原料純度或混合氣體的組成、相對原子質(zhì)量和/或相對分子質(zhì)量,將加入原料的質(zhì)量轉(zhuǎn)換為物質(zhì)的量;c)用合適的方法對定值結(jié)果進行驗證,驗證方法和要求參考本規(guī)范的8.3。注:關(guān)于稱量法的操作可以進一步參考GB/T5274.1—2018的附錄B。6.2.1目標(biāo)組分含量的確定通過稱量法確定最終混合氣體中目標(biāo)組分k的含量即摩爾分?jǐn)?shù)yk,grav由式(1)計算:yk,grav=i=1(1)(xj·Mi)）注:1最終混合氣體中目標(biāo)組分含量的計算公式推導(dǎo)參見GB/T5274.1—2018的附錄F。根據(jù)不確定度傳播律,最終混合氣體中目標(biāo)組分k的摩爾分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(yk,grav)由式(2)推導(dǎo)出:u2(yk,grav)=?rav2u2(mj)+(?av2u2(Mi)+(?av2u2(xi,j)(2)2公式(2)中靈敏度系數(shù)推導(dǎo)參見GB/T5274.1—2018的附錄G。式中,yk,grav為最終混合氣體中組分k的含量,mj代表加入原料j的質(zhì)量,Mi代表組分i的摩爾質(zhì)量,xi,j代表原料j中組分i的摩爾分?jǐn)?shù),xk,j代表原料j中組分k的摩爾分?jǐn)?shù)。u(yk,grav)為yk,grav的標(biāo)準(zhǔn)不確定度,u(mj)為mj的標(biāo)準(zhǔn)不確定度,u(Mi)為Mi的標(biāo)準(zhǔn)不確定度,u(xi,j)為xi,j的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。當(dāng)評價加入原料質(zhì)量的不確定度時,應(yīng)考慮三方面的不確定度貢獻:a)與天平有關(guān)的不確定度;b)與被稱量氣瓶(或容器)有關(guān)的不確定度;c)與空氣浮力有關(guān)的不確定度。3原料加入質(zhì)量的不確定度評定示例參考GB/T5274.1—2018的附錄B。4相對原子質(zhì)量或相對分子質(zhì)量的不確定度評定參考GB/T5274.1—2018的附錄F。JJF1344—202376.3比較法定值通過與更高等級的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行比較測量,實現(xiàn)對氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物的定值。其中,比較法所采用的測量方法應(yīng)經(jīng)過確認(rèn),所用的高等級氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)與候選物基體相同并且目標(biāo)組分含量相匹配。有效的比較測量方法包括單點精確匹配校準(zhǔn)、兩點校準(zhǔn)和多點校準(zhǔn)。a)單點精確匹配校準(zhǔn)要求:測量設(shè)備對候選物以及所用有證氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的響應(yīng)信號之比為0.9~1.1;b)兩點校準(zhǔn)要求:使用2瓶有證氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn),所用氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性值一般為候選物特性值的50%~150%范圍內(nèi),且其中一瓶的特性值高于候選物,另一瓶的特性值低于候選物;c)多點校準(zhǔn)要求:使用至少5瓶有證氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn),所用氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性值構(gòu)成的范圍應(yīng)覆蓋候選物的特性值。6.3.1測量方法確認(rèn)或驗證當(dāng)采用標(biāo)準(zhǔn)方法時,應(yīng)驗證方法是否滿足比較法定值的要求;當(dāng)使用非標(biāo)準(zhǔn)方法時,應(yīng)對方法的特性參數(shù)進行確認(rèn)。當(dāng)測量方法不能滿足定值要求時,應(yīng)對測量方法進行優(yōu)化,并對優(yōu)化后的方法特性進行確認(rèn)。測量方法優(yōu)化包括:測量設(shè)備的關(guān)鍵運行參數(shù)、氣體進樣控制裝置和控制方法、氣體前處理方法、測量序列、校準(zhǔn)間隔、所使用的參考標(biāo)準(zhǔn)、數(shù)據(jù)處理方法等。確認(rèn)或驗證測量方法時通?？紤]如下特性參數(shù):選擇性(干擾組分影響)、測量范圍、線性范圍、正確度、重復(fù)性、復(fù)現(xiàn)性、分辨力、靈敏度、穩(wěn)健度等。應(yīng)根據(jù)所用的儀器工作原理和校準(zhǔn)模型開展測量方法確認(rèn)或驗證。注:1通常情況下應(yīng)對選擇性(干擾組分影響)、重復(fù)性和/或復(fù)現(xiàn)性、穩(wěn)健度等方法特性參數(shù)進行確認(rèn)或驗證。當(dāng)分析儀器示值有效位數(shù)不足時,應(yīng)評估分辨力對測量結(jié)果的影響,確認(rèn)是否符合預(yù)期不確定度的要求。2單點校準(zhǔn)法應(yīng)確認(rèn)測量范圍是否滿足定值要求;雙點校準(zhǔn)應(yīng)確認(rèn)方法正確度。3多點校準(zhǔn)方法,按照GB/T10628的規(guī)定進行確認(rèn)校準(zhǔn)函數(shù)的有效性。6.3.2目標(biāo)組分含量的確定a)單點校準(zhǔn)的測量模型,如式(3):RxRcrmRxRcrm·ycrm(3)b)雙點括弧校準(zhǔn)的測量模型,如式(4):ychar=ycrm,1+--,,·(Rx-Rcrm,1)(4)c)多點校準(zhǔn)的測量模型,應(yīng)根據(jù)分析儀器的工作原理選擇合適的校準(zhǔn)函數(shù)類型。常見的多點校準(zhǔn)函數(shù)為線性函數(shù)。將氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值及其在分析儀器上的響應(yīng),通過線性回歸獲得校準(zhǔn)函數(shù),如式(5):ychar=a·Rx+b(5)JJF1344—20238式(3)~式(5)中,ychar為比較法定值結(jié)果;ycrm、ycrm,1、ycrm,2為校準(zhǔn)用氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的認(rèn)定值;Rx為候選物在分析儀器上的響應(yīng);Rcrm、Rcrm,1、Rcrm,2為校準(zhǔn)用氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在分析儀器上的響應(yīng);a、b為線性方程的斜率和截距。當(dāng)采用不同校準(zhǔn)模型時,應(yīng)根據(jù)相應(yīng)的校準(zhǔn)函數(shù),按照J(rèn)JF1059.1的規(guī)定評定ychar的不確定度u(ychar)。注:JJF1507—2015的附錄C給出了常見校準(zhǔn)函數(shù)及其不確定度評定解釋。7放壓試驗和穩(wěn)定性研究7.1放壓試驗研究7.1.1應(yīng)通過放壓試驗考察瓶內(nèi)壓力變化對目標(biāo)組分含量的影響。放壓試驗研究應(yīng)覆蓋量值范圍的端點值。注:放壓試驗指對同一瓶氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),通過人為釋放瓶內(nèi)氣體使得瓶內(nèi)壓力降低到預(yù)期壓力值,并在該壓力下對氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性值進行測量。7.1.2放壓試驗過程中,應(yīng)采取適當(dāng)措施控制氣體釋放速度,避免因氣體快速釋放導(dǎo)致溫度降低而出現(xiàn)易凝組分液化或分餾效應(yīng)等因素引起的特性值變化。7.1.3應(yīng)選用精密度和靈敏度滿足要求的測量方法對特性值在重復(fù)性或復(fù)現(xiàn)性條件下進行測量。注:所用分析方法的重復(fù)性(sr)應(yīng)滿足滿足≤utgt,r,其中n為分析重復(fù)次數(shù),通常大于6次;utgt,r指標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)預(yù)期的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度。7.1.4優(yōu)選采用等重復(fù)測量次數(shù)的方差分析試驗設(shè)計,即從最高壓力到預(yù)期最低使用壓力(包括最高壓力和預(yù)期最低使用壓力)選擇至少5個壓力點,每個壓力點下建議進行等次數(shù)重復(fù)測量,一般至少重復(fù)3次。當(dāng)考察壓力點數(shù)量小于5時,應(yīng)增加每個壓力點下的重復(fù)測量次數(shù),以保證殘余均方自由度不小于10。采用單因素方差分析處理放壓試驗結(jié)果。注:將不同壓力下的測量值視為組間,相同壓力下的重復(fù)測量值視為組內(nèi);數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理過程參見JJF1343。7.1.5當(dāng)統(tǒng)計結(jié)果表明組內(nèi)方差與組間方差無顯著差異時,即壓力變化對氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性值的影響不顯著。如果統(tǒng)計結(jié)果表明存在顯著性差異時,應(yīng)考慮這種壓力變動性是否導(dǎo)致定值不確定度超出預(yù)期,超出預(yù)期則應(yīng)考慮提高最低使用壓力后重新檢驗;重新檢驗結(jié)果經(jīng)統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)仍然存在顯著性差異時,應(yīng)至少再選擇2個復(fù)制批樣品開展放壓試驗研究。7.1.6采用單因素方差分析的方法,評估壓力變動性對特性值的不確定度貢獻,以最大貢獻作為放壓試驗研究的不確定度分量。分量。7.2穩(wěn)定性研究7.2.1氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)足夠穩(wěn)定,以確保目標(biāo)組分含量認(rèn)定值保持在其不確定度范圍JJF1344—20239yk,cert=yk,grav。內(nèi)。應(yīng)開展氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的長期穩(wěn)定性研究yk,cert=yk,grav。注:1長期穩(wěn)定性與氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在貯存條件下的行為有關(guān)。例如,目標(biāo)組分在氣瓶內(nèi)壁的吸附以及其他微量雜質(zhì)組分的反應(yīng)等是影響長期穩(wěn)定性的主要因素。2短期穩(wěn)定性與氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)運輸過程中的外部因素有關(guān),如果運輸過程中的環(huán)境條件與貯存條件不一致,則需要考慮短期穩(wěn)定性影響;否則應(yīng)對貯存以及運輸?shù)葪l件進行限制和描述。7.2.2應(yīng)采用重復(fù)性相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于目標(biāo)不確定度的測量方法開展穩(wěn)定性研究,以評估目標(biāo)組分不穩(wěn)定對認(rèn)定值的不確定度貢獻。7.2.3可以采用經(jīng)典研究的方式開展長期穩(wěn)定性研究。在復(fù)現(xiàn)性條件下對氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的目標(biāo)組分含量進行監(jiān)測,通常監(jiān)測時間點不少于5個;將不同時間點的監(jiān)測結(jié)果對時間進行一次線性擬合,并采用統(tǒng)計方法檢驗(t檢驗)線性斜率與0的顯著差異,以判斷穩(wěn)定性。注:1長期穩(wěn)定性評估應(yīng)考察至少6個月的穩(wěn)定性,申報國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的應(yīng)考察1年以上的穩(wěn)定性。2長期穩(wěn)定性評估建議按照先密后疏原則進行,方案設(shè)計和統(tǒng)計檢驗參見JJF1343。7.2.4統(tǒng)計檢驗結(jié)果表明線性斜率與0不存在顯著差異,則認(rèn)為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在預(yù)定的有貢獻。7.2.5統(tǒng)計檢驗結(jié)果表明存在顯著趨勢變化時,應(yīng)評估考察時間段內(nèi)的變化程度,將其轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)不確定度(按矩形分布處理),并將該不確定度與預(yù)測值變化的不確定度合并,作為不穩(wěn)定導(dǎo)致的不確定度貢獻。7.2.6基于分析方法特性、目標(biāo)組分及其含量范圍,合理設(shè)計用于穩(wěn)定性考察的混合氣體典型組成,確保穩(wěn)定性研究結(jié)果可以覆蓋所有目標(biāo)組分及其含量范圍。針對每個典型組成,評估至少3個批次樣品,取不確定度最大值作為穩(wěn)定性研究的不確定度貢獻。注:采用相同程序制備復(fù)制批時,可以直接使用該評定結(jié)果作為穩(wěn)定性研究的不確定度分量。8賦值8.1認(rèn)定值8.1.1放壓試驗和穩(wěn)定性研究結(jié)果符合預(yù)期要求的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物方可賦予認(rèn)定值yk,cert?；诓煌ㄖ捣椒ㄑ兄频臍怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物,其賦值技術(shù)要求不同。8.1.2采用稱量法定值的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物,其制備值(yk,grav)作為認(rèn)定值,即8.1.3采用比較法定值的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物,其測量值(yk,char)即為認(rèn)定值,即.kert,r不確定度8.2.1認(rèn)定值的不確定度考慮以下3個部分的貢獻:1JJF1344—202310a)來自摩爾分?jǐn)?shù)定值結(jié)果的不確定度貢獻,u(yk,grav)或者是u(yk,char);b)來自放壓試驗研究發(fā)現(xiàn)的不確定度貢獻,u(yk,press);c)來自穩(wěn)定性研究發(fā)現(xiàn)的不確定度貢獻,u(yk,stab)。注:穩(wěn)定性的不確定度貢獻一般評定長期穩(wěn)定性對不確定度的貢獻,必要時還應(yīng)引入短期穩(wěn)定性的不確定度貢獻。8.2.2評定各不確定度分量,然后將所有不確定度分量合成,獲得標(biāo)準(zhǔn)合成不確定度uc(yk,cert)。標(biāo)準(zhǔn)合成不確定度按式(6)計算:注:當(dāng)采用比較法定值時,將式(6)中的u(yk,grav)替換為u(yk,char)。uc(yk,cert)=u2(yk,grav)注:當(dāng)采用比較法定值時,將式(6)中的u(yk,grav)替換為u(yk,char)。8.2.3將合成不確定度乘以包含因子k獲得擴展不確定度。注:包含因子k一般取值為2,對應(yīng)95%的置信概率。8.3認(rèn)定值的驗證基于稱量法的認(rèn)定值應(yīng)通過驗證,以確認(rèn)其計量溯源性。驗證可以通過以下方式實現(xiàn):—與有證氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相比較;注:通常使用高等級的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗證,可以增加認(rèn)定值的可靠性?！c采用動態(tài)法制備的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相比較,其中動態(tài)法應(yīng)符合GB/T5275的規(guī)定并且經(jīng)過確認(rèn);—在上述途徑無法獲得的情況下,可以利用稱量法制備幾瓶標(biāo)稱值接近的混合氣體,通過比較它們的一致性以驗證所制備的混合氣體組成的可靠性。驗證所采用的測量方法應(yīng)具有較好的精密度、靈敏度和準(zhǔn)確度。驗證得到的測量結(jié)果(yk,ver)應(yīng)伴有測量不確定度[u(yk,ver)]。當(dāng)驗證結(jié)果滿足式(7)時,認(rèn)為認(rèn)