誤差和分析數(shù)據(jù)的處理

誤差和分析數(shù)據(jù)的處理

因此，人們在進行定量分析時，不僅要得到被測組分的含量，而且必須對分析結(jié)果進行評價，判斷分析結(jié)果的準確性(可靠程度)，檢查產(chǎn)生誤差的原因，采取減小誤差的有效措施，從而不斷提高分析結(jié)果的準確程度。

§1

2-1誤差及其產(chǎn)生的原因

分析結(jié)果與真實值之間的差值稱為誤差。分析結(jié)果大于真實值，誤差為正；分析結(jié)果小于真實值，誤差為負。根據(jù)誤差的性質(zhì)與產(chǎn)生的原因，可將誤差分為系統(tǒng)誤差和偶然誤差兩類。

一、系統(tǒng)誤差

系統(tǒng)誤差也叫可測誤差，它是定量分析誤差的主要來源，對測定結(jié)果的準確度有較大影響。它是由于分析過程中某些確定的、經(jīng)常的因素造成的，對分析結(jié)果的影響比較固定。系統(tǒng)誤差的特點是具有“重現(xiàn)性”、“單一性”和“可測性”。即在同一條件下，重復測定時，它會重復出現(xiàn)；使測定結(jié)果系統(tǒng)偏高或系統(tǒng)偏低，其數(shù)值大小也有一定的規(guī)律；如果能找出產(chǎn)生誤差的原因，并設(shè)法測出其大小，那么系統(tǒng)誤差可以通過校正的方法予以減小或消除。系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的主要原因是：

(一)方法誤差

這種誤差是由于分析方法本身所造成的。例如：在重量分析中，沉淀的溶解損失或吸附某些雜質(zhì)而產(chǎn)生的誤差；在滴定分析中，反應進行不完全，干擾離子的影響，滴定終點和等當點的不符合，以及其他副反應的發(fā)生等，都會系統(tǒng)地影響測定結(jié)果。

(二)儀器誤差

主要是儀器本身不夠準確或未經(jīng)校準所引起的。如天平、法碼和量器刻度不夠準確等，在使用過程中就會使測定結(jié)果產(chǎn)生誤差。

(三)試劑誤差由于試劑不純或蒸餾水中含有微量雜質(zhì)所引起。

(四)操作誤差

主要是指在正常操作情況下，由于分析工作者掌握操作規(guī)程與正確控制條件稍有出入而引起的。例如，使用了缺乏代表性的試樣；試樣分解不完全或反應的某些條件控制不當?shù)?。與上述情況不同的是，有些誤差是由于分析者的主觀因素造成的，稱之為“個人誤差”例如，在讀取滴定劑的體積時，有的人讀數(shù)偏高，有的人讀數(shù)偏低；在判斷滴定終點顏色時，有的人對某種顏色的變化辨別不夠敏銳，偏深或偏淺等所造成的誤差。

二、偶然誤差

偶然誤差也叫不可測誤差，產(chǎn)生的原因與系統(tǒng)誤差不同，它是由于某些偶然的因素(如測定時環(huán)境的溫度、濕度和氣壓的微小波動，儀器性能的微小變化等)所引起的，其影響有時大，有時小，有時正，有時負。偶然誤差難以察覺，也難以控制。但是消除系統(tǒng)誤差后，在同樣條件下進行多次測定，則可發(fā)現(xiàn)偶然誤差的分布完全服從一般的統(tǒng)計規(guī)律：(一)大小相等的正、負誤差出現(xiàn)的幾率相等；(二)小誤差出現(xiàn)的機會多，大誤差出現(xiàn)的機會少，特別大的正、負誤差出現(xiàn)的幾率非常小、故偶然誤差出現(xiàn)的幾率與其大小有關(guān)。

§

2-2測定值的準確度與精密度一、準確度與誤差

誤差愈小，表示分析結(jié)果的準確度愈高，反之，誤差愈大，準確度就越低。所以，誤差的大小是衡量準確度高低的尺度。誤差又分為絕對誤差和相對誤差。其表示方法如下：絕對誤差＝測定值-真實值

（12-1）相對誤差%=(絕對誤差/真實值)

×100%（12-2）

相對誤差表示誤差在測定結(jié)果中所占的百分率。分析結(jié)果的準確度常用相對誤差表示。絕對誤差和相對誤差都有正值和負值。正值表示分析結(jié)果偏高，負值表示分析結(jié)果偏低。二、精密度與偏差

精密度是指在相同條件下多次測定結(jié)果相互吻合的程度，表現(xiàn)了測定結(jié)果的重現(xiàn)性。精密度用“偏差”來表示。偏差越小說明分析結(jié)果的精密度越高。所以偏差的大小是衡量精密度高低的尺度。偏差也分為絕對偏差和相對偏差。

（一）絕對偏差、平均偏差和相對平均偏差絕對偏差＝個別測定值一測定平均值

（12-4）如果對同一種試樣進行了n次測定，若其測得的結(jié)果分別為：x1，x2，x3，…，xn，則它們的算術(shù)平均值（）算術(shù)平均偏差()和相對平均偏差分別可由以下各式計算：

（12-5）

相對平均偏差%=（12—6）

值得注意的是：平均偏差不計正負號，而個別測定值的偏差要記正負號。使用平均偏差表示精密度比較簡單，但這個表示方法有不足之處，因為在一系列的測定中，小偏差的測定總是占多數(shù)，而大偏差的測定總是占少數(shù)，按總的測定次數(shù)去求平均偏差所得的結(jié)果偏小，大偏差得不到充分的反映。所以，用平均偏差表示精密度方法在數(shù)理統(tǒng)計上一般是不采用的。

（二）標準偏差和相對標準偏差

近年來，在分析化學的教學中，愈來愈廣泛地采用數(shù)理統(tǒng)計方法來處理各種測定數(shù)據(jù)。在數(shù)理統(tǒng)計中，我們常把所研究對象的全體稱為總體（或母體）；自總體中隨機抽出的一部分樣品稱為樣本（或子樣）；樣本中所含測量值的數(shù)目稱為樣本大?。ɑ蛉萘浚＠?，我們對某一批煤中硫的含量進行分析，首先是按照有關(guān)部門的規(guī)定進行取樣、粉碎、縮分，最后制備成一定數(shù)量的分析試樣，這就是供分析用的總體。如果我們從中稱取10份煤樣進行平行測定，得到10個測定值，則這一組測定結(jié)果就是該試樣總體的一個隨機樣本，樣本容量為10。

若樣本容量為n，平行測定次數(shù)分別為x1，x2，x3，…，xn，則其樣本平均值為：

（12-7）當測定次數(shù)無限增多，既n→∞時，樣本平均值即為總體平均值μ：

若沒有系統(tǒng)誤差，且測定次數(shù)無限多（或?qū)嵱蒙蟦＞30次）時，則總體平均值μ就是真實值T。此時，用σ代表總體標準偏差，其數(shù)學表示式為：

（12-8）

可見，在定量分析的實驗中，測定次數(shù)一般較少（n<20次），故其平均偏差，須由式（3-9）求得。但是，在分析化學中測定次數(shù)一般不多(n<20)，而總體平均值又不知道，故只好用樣本的標準偏差S來衡量該組數(shù)據(jù)的分散程度。樣本標準偏差的數(shù)學表達式為：

（12-9）

式中：（n-1）稱為自由度，以f表示。它是指在n次測量中，只有n-1個可變的偏差。自由度也可以理解為：數(shù)據(jù)中可供對比的數(shù)目。例如，兩次測定a值和b值，只有a與b之間的一種比較，三次測定可有兩種比較（即其中任何兩個數(shù)據(jù)之間及其平均值與第三個數(shù)據(jù)之間比較），n次測定n-1個可供對比的數(shù)目。這里引入（n-1）的目的，主要是為了校正以代替μ所引起的誤差。很明顯，當測定次數(shù)非常多時，測定次數(shù)n與自由度（n-1）的區(qū)別就變得很小，→μ。即

（12-9）此時，S→σ。

另外，在許多情況下也使用相對標準偏差（亦稱變異系數(shù)）來說明數(shù)據(jù)的精密度，他代表單次測定標準偏差（S）對測定平均值（）的相對值，用百分率表示：變異系數(shù)（%）=(12-10)

(三)平均值的標準偏差

如果從同一總體中隨機抽出容量相同的數(shù)個樣本，由此可以得到一系列樣本的平均值。實踐證明，這些樣本平均值也并非完全一致，它們的精密度可以用平均值的標準偏差來衡量。顯然，與上述任一樣本的各單次測定值相比，這些平均值之間的波動性更小，即平均值的精密度較單次測定值的更高。

因此，在實際工作中，常用樣本的平均值對總體平均值μ進行估計。統(tǒng)計學證明，平均值的標準偏差與單次測定值的標準偏差σ之間有下述關(guān)系。

（n→∞）(12-11)對于有限次的測定,則有：

（12-12）

式中稱樣本平均值的標準偏差。由以上兩式可以看出，平均值的標準偏差與測定次數(shù)的平方根成反比。因此增加測定次數(shù)可以減小隨機誤差的影響，提高測定的精密度。除了偏差之外，還可以用極差R來表示樣本平行測定值的精密度。極差又稱全距，是測定數(shù)據(jù)中的最大值與最小值之差，其值愈大表明測定值愈分散。由于沒有充分利用所有的數(shù)據(jù)，故其精確性較差。偏差和極差的數(shù)值都在一定程度上反映了測定中隨機誤差影響的大小。

三、準確度和精密度的關(guān)系

從以上的討論可知，系統(tǒng)誤差是定量分析中誤差的主要來源，它影響分析結(jié)果的準確度；偶然誤差影響分析結(jié)果的精密度。獲得良好的精密度并不能說明準確度就高(只有在消除了系統(tǒng)誤差之后，精密度好，準確度才高)。根據(jù)以上分析，我們可以知道：準確度高一定需要精密度好，但精密度好不一定準確度高。若精密度很差，說明所測結(jié)果不可靠，雖然由于測定的次數(shù)多可能使正負偏差相互抵消，但已失去衡量準確度的前提。因此，我們在評價分析結(jié)果的時候，還必須將系統(tǒng)誤差和偶然誤差的影響結(jié)合起來考慮，以提高分析結(jié)果的準確度。

§12-3隨機誤差的正態(tài)分布

一、頻率分布

在相同條件下對某樣品中鎳的質(zhì)量分數(shù)（%）進行重復測定，得到90個測定值如下：

1.601.671.671.641.581.641.671.621.571.601.591.641.741.651.641.611.651.691.641.631.651.701.631.621.701.651.681.661.691.701.701.631.671.701.701.631.571.591.621.601.531.561.581.601.581.591.611.621.551.521.491.561.571.611.611.611.501.531.531.591.661.631.541.661.641.641.641.621.621.651.601.631.621.611.651.611.641.631.541.611.601.641.651.591.581.591.601.671.681.69

首先視樣本容量的大小將所有數(shù)據(jù)分成若干組：容量大時分為10-20組，容量小時（n<50）分為5-7組，本例分為9組。再將全部數(shù)據(jù)由小至大排列成序，找出其中最大值和最小值，算出極差R。由極差除以組數(shù)算出組距。本例中的R=1.74%-1.49%=0.25%，組距=R/9=0.25%/9=0.03%。每組內(nèi)兩個數(shù)據(jù)相差0.03%即：1.48-1.51,1.51-1.54等等。為了使每一個數(shù)據(jù)只能進入某一組內(nèi)，將組界值較測定值多取一位。即：1.485-1.515,1.515-1.545,1.545-1.575等等。統(tǒng)計測定值落在每組內(nèi)的個數(shù)（稱為頻數(shù)），再計算出數(shù)據(jù)出現(xiàn)在各組內(nèi)的頻率（即相對頻數(shù)）。

分組（%）頻數(shù)頻率1.485-1.51520.0221.515-1.54560.0671.545-1.57560.0671.575-1.605170.1891.605-1.635220.2441.635-1.665200.2221.665-1.695100.1111.695-1.72560.0671.725-1.75510.011∑901.00

圖12-3頻率分布的直方圖

由表中的數(shù)據(jù)和圖3-3可以看出，測定數(shù)據(jù)的分布并非雜亂無章，而是呈現(xiàn)出某些規(guī)律性。在全部數(shù)據(jù)中，平均值1.62%所在的組（第五組）具有最大的頻率值，處于它兩側(cè)的數(shù)據(jù)組，其頻率值僅次之。統(tǒng)計結(jié)果表明：測定值出現(xiàn)在平均值附近的頻率相當高，具有明顯的集中趨勢；而與平均值相差越大的數(shù)據(jù)出現(xiàn)的頻率越小。二、正態(tài)分布正態(tài)分布，又稱高斯分布，它的數(shù)學表達式即正態(tài)分布函數(shù)式為：

（12-13）

式中y表明測定次數(shù)趨于無限時，測定值xi出現(xiàn)的概率密度。若以x值表示橫坐標，y值表示縱坐標，就得到測定值的正態(tài)分布曲線。曲線的最高點，它對應的橫坐標值μ即為總體平均值，這就說明了在等精密度的許多測定值中，平均值是出現(xiàn)概率最大的值。式（12-13）中的σ為總體標準偏差，是曲線兩側(cè)的拐點之一到直線x=μ的距離，它表征了測定值的分散程度。標準偏差較小的曲線陡峭，表明測定值位于μ附近的概率較大，即測定的精密度高。與此相反，具有較大標準偏差較大的曲線平坦，表明測定值位于μ附近的概率較小，即測定的精密度低。

圖12-4正態(tài)分布曲線（μ相同，σ2>σ1）

綜上所述，一旦μ和σ確定后，正態(tài)分布曲線的位置和形狀也就確定，因此μ和σ是正態(tài)分布的兩個基本參數(shù)，這種正態(tài)分布用N（μ，σ2）表示。正態(tài)分布曲線關(guān)于直線x=μ呈鐘形對稱，且具有以下特點：1.對稱性絕對值大小相等的正負誤差出現(xiàn)的概率相等，因此它們?？赡懿糠只蛲耆嗷サ拖?。2.單峰性峰形曲線最高點對應的橫坐標x-μ值等于0，表明隨機誤差為0的測定值出現(xiàn)的概率密度最大。

3.有界性一般認為，誤差大于的測定值并非是由隨機誤差所引起的。也就是說，隨機誤差的分布具有有限的范圍，其值大小是有界的。

三、標準正態(tài)分布

由于μ和σ不同時就有不同的正態(tài)分布，曲線的形狀也隨之而變化。為了使用方便，將正態(tài)分布曲線的橫坐標改用u來表示（以σ為單位表示隨機誤差），并定義（12-14）代入（3-13）中得：由于1

故u稱為標準正態(tài)變量。此時式（12-13）就轉(zhuǎn)化成只有變量u的函數(shù)表達式：（12-15）經(jīng)過上述變換，總體平均值為μ的任一正態(tài)分布均可化為μ=0，σ2=1的標準正態(tài)分布，以N（0，1）表示。標準正態(tài)分布曲線如圖3-5所示，曲線的形狀與μ和σ的大小無關(guān)。

圖12-5標準正態(tài)分布曲線

四、隨機誤差的區(qū)間概率

正態(tài)分布曲線與橫坐標之間所夾的總面積，就等于概率密度函數(shù)從-∞至+∞的積分值。它表示來自同一總體的全部測定值或隨機誤差在上述區(qū)間出現(xiàn)概率的總和為100%，即為1。（12-16）欲求測定值或隨機誤差在某區(qū)間出現(xiàn)的概率P，可取不同的u值對式（12-16）積分求面積而得到。例如隨機誤差在±σ區(qū)間（u=±1），即測定值在μ±σ區(qū)間出現(xiàn)的概率是：

按此法求出不同u值時的積分面積，制成相應的概率積分表可供直接查用。表2-1中列出的面積對應于圖中的陰影部分。若區(qū)間為±|u|值,則應將所查得的值乘以2。例如：隨機誤差出現(xiàn)的區(qū)間測定值出現(xiàn)的區(qū)間概率u=±1x=μ±σ0.3413×2=0.6826u=±2x=μ±2σ0.4773×2=0.9546u=±3x=μ±3σ0.4987×2=0.9974

以上概率值表明，對于測定值總體而言，隨機誤差在±2σ范圍以外的測定值出現(xiàn)的概率小于0.045，即20次測定中只有1次機會。隨機誤差超出±3σ的測定值出現(xiàn)的概率更小。平均1000次測定中只有3次機會。通常測定僅有幾次，不可能出現(xiàn)具有這樣大誤差的測定值。如果一旦發(fā)現(xiàn)，從統(tǒng)計學的觀點就有理由認為它不是由隨機誤差所引起，而應當將其舍去，以保證分析結(jié)果準確可靠。

概率=面積=

表12-1正態(tài)分布概率積分表

|u|面積|u|面積|u|面積0.00.00001.10.36432.20.48210.10.03981.20.38492.20.48610.20.07931.30.40322.30.48930.30.11791.40.41922.40.49180.40.15541.50.43322.50.49380.50.19151.60.44522.580.49510.60.22581.70.45542.60.49530.70.25801.80.46412.70.49650.80.28811.90.47132.80.49740.90.31591.960.49503.00.49871.00.34132.00.4773∞0.5000

概率積分面積表的另一用途是由概率確定誤差界限。例如要保證測定值出現(xiàn)的概率為0.95，那么隨機誤差界限應為±1.96σ。例1經(jīng)過無數(shù)次測定并在消除了系統(tǒng)誤差的情況下，測得某鋼樣中磷的質(zhì)量分數(shù)為0.099%。已知σ=0.002%，問測定值落在區(qū)間0.095%-0.103%的概率是多少？解：根據(jù)得

|u|=2，由表3-1查得相應的概率為0.4773，則P（0.095%≤x≤0.103%）=0.4773×2=0.955

例2對燒結(jié)礦樣進行150次全鐵含量分析，已知結(jié)果符合正態(tài)分布（0.4695,0.00202）。求大于0.4735的測定值可能出現(xiàn)的次數(shù)。解：查表，P=0.4773，故在150次測定中大于0.4773的測定值出現(xiàn)的概率為：0.5000-0.4773=0.0227150×0.0227≈3

§12-4有限測定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理一、置信度與的置信區(qū)間

日常分析中測定次數(shù)是很有限的，總體平均值自然不為人所知。但是隨機誤差的分布規(guī)律表明，測定值總是在以μ為中心的一定范圍內(nèi)波動，并有著向μ集中的趨勢。因此，如何根據(jù)有限的測定結(jié)果來估計μ可能存在的范圍（稱之為置信區(qū)間）是有實際意義的。該范圍愈小，說明測定值與μ愈接近，即測定的準確度愈高。但由于測定次數(shù)畢竟較少，由此計算出的置信區(qū)間也不可能以百分之百的把握將μ包含在內(nèi)，只能以一定的概率進行判斷。

（一）已知總體標準偏差σ時對于經(jīng)常進行測定的某種試樣，由于已經(jīng)積累了大量的測定數(shù)據(jù)，可以認為σ是已知的。根據(jù)（12-14）式并考慮u的符號可得：（12-14a）由隨機誤差的區(qū)間概率可知，測定值出現(xiàn)的概率由u決定。例如，當u=±1.96時。x在μ-1.96σ至μ+1.96σ區(qū)間出現(xiàn)的概率為0.95。如果希望用單次測定值x來估計μ可能存在的范圍，則可以認為區(qū)間x±1.96σ能以0.95的概率將真值包含在內(nèi)。即有（12-14b）

由于平均值較單次測定值的精密度更高，因此常用樣本平均值來估計真值所在的范圍。此時有式（12-14b）和式（12-17）分別表示在一定的置信度時，以單次測定值x或以平均值為中心的包含真值的取值范圍，即μ的置信區(qū)間。在置信區(qū)間內(nèi)包含μ的概率稱為置信度，它表明了人們對所作的判斷有把握的程度，用P表示。u值可由表12-1中查到，它與一定的置信度相對應。

(12-17)

在對真值進行區(qū)間估計時，置信度的高低要定得恰當。一般以95%或90%的把握即可。式（12-14b）和式（12-17）還可以看出置信區(qū)間的大小取決于測定的精密度和對置信度的選擇，對于平均值來說還與測定的次數(shù)有關(guān)。當σ一定時，置信度定得愈大，∣u∣值愈大，過大的置信區(qū)間將使其失去實用意義。若將置信度固定，當測定的精密度越高和測定次數(shù)越多時，置信區(qū)間越小，表明x或越接近真值，即測定的準確度越高。例題1：

注意：μ是確定且客觀存在的，它沒有隨機性。而區(qū)間x±uσ或是具有隨機性的，即它們均與一定的置信度相聯(lián)系。因此我們只能說置信區(qū)間包含真值的概率是0.95，而不能認為真值落在上述區(qū)間的概率是0.95。

（二）已知樣本標準偏差S時

在實際工作中，通過有限次的測定是無法得知μ和σ的，只能求出和S。而且當測定次數(shù)較少時，測定值或隨機誤差也不呈正態(tài)分布，這就給少量測定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理帶來了困難。此時若用S代替σ從而對μ作出估計必然會引起偏離，而且測定次數(shù)越少，偏離就越大。如果采用另一新統(tǒng)計量tP,f取代u(僅與P有關(guān))，上述偏離即可得到修正。

t分布法：t值的定義：

(12-18)t分布是有限測定數(shù)據(jù)及其隨機誤差的分布規(guī)律。t分布曲線見圖3-6，其中縱坐標仍然表示概率密度值，橫坐標則用統(tǒng)計量t值來表示。顯然，在置信度相同時，t分布曲線的形狀隨f（f=n-1）而變化，反映了t分布與測定次數(shù)有關(guān)有實質(zhì)。由圖3-6可知，隨著測定次數(shù)增多，t分布曲線愈來愈陡峭，測定值的集中趨勢亦更加明顯。當f→∞時，t分布曲線就與正態(tài)分布曲線合為一體，因此可以認為正態(tài)分布就是t的極限。

圖12-6t分布曲線

與正態(tài)分布曲線一樣，t分布曲線下面某區(qū)間的面積也表示隨機誤差在此區(qū)間的概率。但t值與標準正態(tài)分布中的u值不同，它不僅與概率還與測定次數(shù)有關(guān)。不同置信度和自由度所對應的t值見表12-2中。

表12-2tP，f值表（雙邊）

t值P90%95%99%99.5%f(n-1)

16.3112.7163.66127.3222.924.309.9214.9832.353.185.847.4542.132.784.605.6052.022.574.034.7761.942.453.714.3271.902.363.504.0381.862.313.353.8391.832.263.253.69101.812.233.173.58201.722.092.843.15301.702.042.75(3.01)601.672.002.66(2.87)1201.661.982.622.81∞1.641.962.582.81

由表3-2中的數(shù)據(jù)可知，隨著自由度的增加，t值逐漸減小并與u值接近。當f=20時，t與u已經(jīng)比較接近。當f→∞時，t→u，S→σ。在引用t值時，一般取0.95置信度。根據(jù)樣本的單次測定值x或平均值分別表示μ的置信區(qū)間時，根據(jù)t分布則可以得出以下的關(guān)系：（12-18a）或（12-19）

式（12-18a）和式（12-19）的意義在于，真值雖然不為所知（σ也未知），但可以期望由有限的測定值計算出一個范圍，它將以一定的置信度將真值包含在內(nèi)。該范圍越小，測定的準確度越高。例題2：式（12-19）是計算置信區(qū)間通常使用的關(guān)系式。由該式可知，當P一定時，置信區(qū)間的大小與tP,f、S、n均有關(guān)，而且tP,f與S實際也都受n的影響，即n值越大，置信區(qū)間越小。例3：二、可疑測定值的取舍

平行測定的數(shù)據(jù)中，有時會出現(xiàn)一二個與其結(jié)果相關(guān)較大的測定值，稱為可疑值或異常值。對于為數(shù)不多的測定數(shù)據(jù)，可疑值的取舍往往對平均值和精密度造成相當顯著的影響。

對可疑值的取舍實質(zhì)是區(qū)分可疑值與其它測定值之間的差異到底是由過失、還是隨機誤差引起的。如果已經(jīng)確證測定中發(fā)生過失，則無論此數(shù)據(jù)是否異常，一概都應舍去；而在原因不明的情況下，就必須按照一定的統(tǒng)計方法進行檢驗，然后再作出判斷。根據(jù)隨機誤差分布規(guī)律，在為數(shù)不多的測定值中，出現(xiàn)大偏差的概率是極小的，因此通常就認為這樣的可疑值是由過失所引起的，而應將其舍去，否則就予以保留。

（一）Q檢驗法

將測定值由小至大按順序排列，其中可疑值為x1或xn。

求出可疑值與其最鄰近值之差xn-xn-1或x2-x1，然后用它除以極差xn-x1，計算出統(tǒng)計量Q：或（12-20）

Q值越大，說明離群越遠，遠至一定程度時則應將其舍去。故Q稱為舍棄商。根據(jù)測定次數(shù)n和所要求的置信度P查QP,n值表3-3。若Q>QP,n，則以一定的置信度棄去可疑值，反之則保留，分析化學中通常取0.90的置信度。

表12-3QP,n值表nP345678910Q0.90.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.49

如果測定數(shù)據(jù)較少，測定的精密度也不高，因Q與QP,n值接近而對可疑值的取舍難以判斷時，最好補測1-2次再進行檢驗就更有把握。如果沒有條件再做測定，則宜用中位數(shù)代替平均值報告結(jié)果。因是否取舍可疑值對平均值的影響較大，對中位值的影響較小。

（二）格魯布斯法

將測定值由小至大按順序排列，其中可疑值為x1或xn。先計算該組數(shù)據(jù)的平均值和標準偏差，再計算統(tǒng)計量G。若x1可疑，（12-21）

若xn可疑，（12-21a）

根據(jù)事先確定的置信度和測定次數(shù)查表3-4。若G>GP,n，說明可疑值對相對平均值的偏離較大，則以一定的置信度棄去可疑值，反之則保留。在運用格魯布斯法判斷可疑值的取舍時，由于引入了t分布中最基本的兩個參數(shù)己和s，故該方法的準確度較Q法高，因此得到普遍采用。

表12-4GP,n值表測定次數(shù)置信度（P）測定次數(shù)置信度（P）n95％99％n95％99％31.151.15122.292.5541.461.49132.332.6151.671.75142.372.6661.821.94152.412.7171.942.10162.442.7582.032.22172.472.7992.112.32182.502.82102.182.41192.532.85112.232.48202.562.88

三、顯著性檢驗用統(tǒng)計的方法檢驗測定值之間是否存在顯著性差異，以此推斷它們之間是否存在系統(tǒng)誤差，從而判斷測定結(jié)果或分析方法的可靠性，這一過程稱為顯著性檢驗。定量分析中常用的有t檢驗法和F檢驗法。

（一）樣本平均值與真值的比較（t檢驗法）t檢驗法用來檢驗樣本平均值或兩組數(shù)據(jù)的平均值之間是否存在顯著性差異，從而對分析方法的準確度作出評價。

當檢驗一種分析方法的準確度時，采用該方法對某標準試樣進行數(shù)次測定，再將樣本平均值與標準值T進行比較。則置信區(qū)間的定義可知，經(jīng)過n次測定后，如果以平均值為中心的某區(qū)間已經(jīng)按指定的置信度將真值T包含在內(nèi)，那么它們之間就不存在顯著性差異，根據(jù)t分布，這種差異是僅由隨機誤差引起的。t可由下式計算：(12-22a)若t>tP,f，說明與T之差已超出隨機誤差的界限，就可以按照相應的置信度判斷它們之間存在顯著性差異。

進行顯著性檢驗時，如置信度定得過低，則容易將隨機誤差引起的差異判斷為顯著性差異，如置信度定得過高，又可能將系統(tǒng)誤差引起的不一致認同為正常差異，從而得出不合理的結(jié)論。在定量分析中，常采用0.95或0.90的置信度。

(二)兩組數(shù)據(jù)平均值之間的比較（F檢驗法和t檢驗法）（自學）在顯著性檢驗中，將具有顯著性差異的測定值在隨機誤差分布中出現(xiàn)的概率稱為顯著性水平，用α表示，即這些測定值位于一定置信度所對應的隨機誤差界限之外。如置信度P=0.95，則顯著水平α=0.05，即α=1-P。

例1.用標準方法平行測定鋼樣中磷的質(zhì)量分數(shù)4次，其平均值為0.087%。設(shè)系統(tǒng)誤差已經(jīng)消除，且σ=0.002%。（1）計算平均值的標準偏差；（2）求該鋼樣中磷含量的置信區(qū)間。置信度為P=0.95。解：（1）（2）已知P=0.95時，u=±1.96。根據(jù)

例2.標定HCl溶液的濃度時，先標定3次，結(jié)果為0.2001mol/L、0.2005mol/L和0.2009mol/L；后來又標定2次，數(shù)據(jù)為0.2004mol/L和0.2006mol/L。試分別計算3次和5次標定結(jié)果計算總體平均值μ的置信區(qū)間，P=0.95。解：標定3次時，標定5次時，

例3.測定某試樣中SiO2質(zhì)量分數(shù)得s=0.05%。若測定的精密度保持不變，當P=0.95時，欲使置信區(qū)間的置信限，問至少應對試樣平行測定多少次？解：根據(jù)式（3-19）和題設(shè)得：已知s=0.05%,故：查表3-2得知，當f=n-1=5時，t0.95,5=2.57，此時。即至少應平行測定6次，才能滿足題中的要求。

§

12-5有效數(shù)字及其運算規(guī)則

在科學實驗中，為了得到準確的測量結(jié)果，不僅要準確地測定各種數(shù)據(jù)，而是還要正確地記錄和計算。分析結(jié)果的數(shù)值不僅表示試樣中被測成分含量的多少，而且還反映了測定的準確程度。所以，記錄實驗數(shù)據(jù)和計算結(jié)果應保留幾位數(shù)字是一件很重要的事，不能隨便增加或減少位數(shù)。例如用重量法測定硅酸鹽中的SiO2時，若稱取試樣重為0.4538克，經(jīng)過一系列處理后，灼燒得到SiO2沉淀重0.1374克，則其百分含量為：SiO2%=(0.1374/0.4538)×100%＝30.277655354%

上述分析結(jié)果共有11位數(shù)字，從運算來講，并無錯誤，但實際上用這樣多位數(shù)的數(shù)字來表示上述分析結(jié)果是錯誤的，它沒有反映客觀事實，因為所用的分析方法和測量儀器不可能準確到這種程度。那么在分析實驗中記錄和計算時，究竟要準確到什么程度，才符合客觀事實呢？這就必須了解“有效數(shù)字”的意義。一、有效數(shù)字的意義及位數(shù)

有效數(shù)字是指在分析工作中實際上能測量到的數(shù)字。記錄數(shù)據(jù)和計算結(jié)果時究竟應該保留幾位數(shù)字，須根據(jù)測定方法和使用儀器的準確程度來決定。在記錄數(shù)據(jù)和計算結(jié)果時，所保留的有效數(shù)字中，只有最后一位是可疑的數(shù)字。

例如：

坩堝重18.5734克

六位有效數(shù)字

標準溶液體積24.41毫升

四位有效數(shù)字由于萬分之一的分析天平能稱準至±0.0001克，滴定管的讀數(shù)能讀準至±0.01毫升，故上述坩堝重應是18.5734±0.0001克，標準溶液的體積應是24.41±0.01毫升，因此這些數(shù)值的最后一位都是可疑的，這一位數(shù)字稱為“不定數(shù)字”。在分析工作中應當使測定的數(shù)值，只有最后一位是可疑的。

有效數(shù)字的位數(shù)，直接與測定的相對誤差有關(guān)。例如稱得某物重為0.5180克，它表示該物實際重量是0.5180±0.0001克，其相對誤差為：(±0.0001/0.5180)×100%＝±0.02%

如果少取一位有效數(shù)字，則表示該物實際重量是0.518±0.001克，其相對誤差為：(±0.001/0.518)×100%＝±0.2%表明測量的準確度后者比前者低10倍。所以在測量準確度的范圍內(nèi)，有效數(shù)字位數(shù)越多，測量也越準確。但超過測量準確度的范圍，過多的位數(shù)是毫無意義的。

必須指出，如果數(shù)據(jù)中有“0”時，應分析具體情況，然后才能肯定哪些數(shù)據(jù)中的“0”是有效數(shù)字，哪些數(shù)據(jù)中的“0”不是有效數(shù)字。

例如:1.0005五位有效數(shù)字0.5000；31.05%；6.023×102

四位有效數(shù)字0.0540；1.86×10-5三位有效數(shù)字0.0054；0.40%兩位有效數(shù)字0.5；0.002%一位有效數(shù)字在1.0005克中的三個“0”，0.5000克中的后三個“0”，都是有效數(shù)字；在0.0054克中的“0”只起定位作用，不是有效數(shù)；在0.0540克中，前面的“0”起定位作用，最后一位“0”是有效數(shù)字。同樣，這些數(shù)值的最后一位數(shù)字，都是不定數(shù)字。

因此，在記錄測量數(shù)據(jù)和計算結(jié)果時，應根據(jù)所使用的儀器的準確度，必須使所保留的有效數(shù)字中，只有最后一位數(shù)是“不定數(shù)字”。例如，用感量為百分之一克的臺秤稱物體的重量，由于儀器本身能準確稱到±0.0l克，所以物體的重量如果是10.4克，就應寫成10.40克，不能寫成10.4克。分析化學中還經(jīng)常遇到pH、pC、lgK等對數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)僅取決于小數(shù)部分數(shù)字的位數(shù)，因整數(shù)部分只說明該數(shù)的方次。例如，pH＝12.68，即[H+]＝2.1×l0-13mol/L，其有效數(shù)字為兩位，而不是四位。

對于非測量所得的數(shù)字，如倍數(shù)、分數(shù)、π、e等等，它們沒有不確定性，其有效數(shù)字可視為無限多位，根據(jù)具體情況來確定。另外，如果有效數(shù)字位數(shù)最少的因數(shù)的首位數(shù)是“8”或“9”，則有效數(shù)字可認為比這個因數(shù)多取一位。二、數(shù)字修約規(guī)則

“四舍六入五留雙”。具體的做法是，當尾數(shù)≤4時將其舍去；尾數(shù)≥6時就進一位；如果尾數(shù)為5而后面的數(shù)為0時則看前方：前方為奇數(shù)就進位，前方為偶數(shù)則舍去；當“5”后面還有不是0的任何數(shù)時，都須向前進一位，無論前方是奇還是偶數(shù)，“0”則以偶數(shù)論。

0.53664→0.53660.58346→0.583510.2750→10.2816.4050→16.4027.1850→27.1818.06501→18.07