第七章分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理

第7章分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理1.總體與樣本總體：在統(tǒng)計學(xué)中，對于所考察的對象的全體，稱為總體（或母體）。個體：組成總體的每個單元。樣本（子樣）：自總體中隨機抽取的一組測量值（自總體中隨機抽取的一部分個體）。樣本容量：樣品中所包含個體的數(shù)目，用n表示。

例如：分析延河水總硬度，依照取樣規(guī)則，從延河中取來供分析用2000ml樣品水，這2000ml樣品水是供分析用的總體，如果從樣品水中取出20個試樣進行平行分析，得到20個分析結(jié)果，則這組分析結(jié)果就是延河樣品水的一個隨機樣本，樣本容量為20。2．隨機變量來自同一總體的無限多個測量值都是隨機出現(xiàn)的，叫隨機變量。

設(shè)樣本容量為n,則其平均值為：當(dāng)測定次數(shù)無限增多時，所得平均值即為總體平均值μ：若沒有系統(tǒng)誤差，則總體平均值μ就是真值

此時，單次測量的平均偏差δ為7.1標(biāo)準(zhǔn)偏差

1總體標(biāo)準(zhǔn)偏差2樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差相對標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差與平均偏差平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差7.1.1總體標(biāo)準(zhǔn)偏差

當(dāng)測定次數(shù)為無限多次時，各測量值對總體平均值μ的偏離，用總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ表示：計算標(biāo)準(zhǔn)偏差時，對單次測量加以平方，這樣做不僅能避免單次測量偏差相加時正負抵消，更重要的是大偏差能顯著地反應(yīng)出來，因而可以更好地說明數(shù)據(jù)的分散程度。7.1.2樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差

當(dāng)測量值不多，總體平均值又不知道時，用樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差s來衡量該組數(shù)據(jù)的分散程度。樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差的數(shù)學(xué)表達式為：式中（n-1）稱為自由度，以f表示，是指獨立偏差的個數(shù)。當(dāng)測量次數(shù)非常多時，測量次數(shù)n與自由度（n-1）的區(qū)別就很小了，此時,同時7.1.3相對標(biāo)準(zhǔn)偏差單次測量結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(又稱變異系數(shù))為用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用平均偏差更科學(xué)更準(zhǔn)確.

例:兩組數(shù)據(jù)

1x

-

：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21

n=8d1=0.28Ｓ1=0.38

2x-：0.18，0.26，-0.25，-0.37,0.32，-0.28，0.31,-0.27

n=8d2=0.28Ｓ2=0.29

d1=d2,

Ｓ1>Ｓ27.1.4標(biāo)準(zhǔn)偏差與平均偏差用統(tǒng)計學(xué)方法可以證明，當(dāng)測定次數(shù)非常多（例如大于20）時，標(biāo)準(zhǔn)偏差與平均偏差有下列關(guān)系：δ=0.979σ≈0.80σ，但應(yīng)當(dāng)指出：當(dāng)測定次數(shù)較少時，與S之間的關(guān)系就可能與此式相差頗大了。7.15平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差樣本平均值是非常重要的統(tǒng)計量，通常以它來估計總體平均值μ。一組樣本的平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與單次測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差之間有下列關(guān)系：無限次測量為

由此可見:平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與測定次數(shù)的平方根成反比。有限次測量為7.2隨機誤差的正態(tài)分布1頻數(shù)分布（frequencydistribution）2正態(tài)分布（normaldistribution

）3隨機誤差的區(qū)間概率

7.2.1頻數(shù)分布

測定某樣品100次，因有偶然誤差存在，故分析結(jié)果有高有低，有兩頭小、中間大的變化趨勢，即在平均值附近的數(shù)據(jù)出現(xiàn)機會最多。

7.2.2正態(tài)分布：測量數(shù)據(jù)一般符合正態(tài)分布規(guī)律，即高斯分布，正態(tài)分布曲線數(shù)學(xué)表達式為：

y：概率密度；x：測量值μ：總體平均值，即無限次測定數(shù)據(jù)的平均值，無系統(tǒng)誤差時即為真值；反映測量值分布的集中趨勢。σ：標(biāo)準(zhǔn)偏差，反映測量值分布的分散程度；x-μ：隨機誤差正態(tài)分布曲線規(guī)律：*x=μ時，y值最大，體現(xiàn)了測量值的集中趨勢。大多數(shù)測量值集中在算術(shù)平均值的附近，算術(shù)平均值是最可信賴值，能很好反映測量值的集中趨勢。μ反映測量值分布集中趨勢。*曲線以x=μ這一直線為其對稱軸，說明正誤差和負誤差出現(xiàn)的概率相等。*當(dāng)x趨于－∞或＋∞時，曲線以ｘ軸為漸近線。即小誤差出現(xiàn)概率大，大誤差出現(xiàn)概率小，出現(xiàn)很大誤差概率極小，趨于零。*σ越大，測量值落在μ附近的概率越小。即精密度越差時，測量值的分布就越分散，正態(tài)分布曲線也就越平坦。反之，σ越小，測量值的分散程度就越小，正態(tài)分布曲線也就越尖銳。σ反映測量值分布分散程度。標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線橫坐標(biāo)改為u，縱坐標(biāo)為概率密度，此時曲線的形狀與σ大小無關(guān)，不同σ的曲線合為一條。

X-μ

u=-------------

σ

7.2.3隨機誤差的區(qū)間概率正態(tài)分布曲線與橫坐標(biāo)-∞到+∞之間所夾的面積，代表所有數(shù)據(jù)出現(xiàn)概率的總和，其值應(yīng)為1，即概率P為：

隨機誤差出現(xiàn)的區(qū)間測量值出現(xiàn)的區(qū)間概率(以σ為單位)u=±1x=μ±1σ68.3%u=±1.96x=μ±1.96σ95.0%u=±2x=μ±2σ95.5%u=±2.58x=μ±2.58σ99.0%u=±3x=μ±3σ99.7%例1已知某試樣中山質(zhì)量分數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)值為1.75%，σ=0.10%，又已知測量時沒有系統(tǒng)誤差，求分析結(jié)果落在(1.75±0.15)%范圍內(nèi)的概率。解：例2同上例，求分析結(jié)果大于2.00%的概率。解：屬于單邊檢驗問題。

陰影部分的概率為0.4938。整個正態(tài)分布曲線右側(cè)的概率為1/2，即為0.5000，故陰影部分以外的概率為0.5000－0.4938=0.62%，即分析結(jié)果大于2.00%的概率為0.62%。7.3少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理1t分布曲線2平均值的置信區(qū)間3顯著性檢驗4異常值的取舍

7.3.1t分布曲線正態(tài)分布是無限次測量數(shù)據(jù)的分布規(guī)律，而對有限次測量數(shù)據(jù)則用t分布曲線處理。用s代替σ，縱坐標(biāo)仍為概率密度，但橫坐標(biāo)則為統(tǒng)計量t。t定義為：→自由度f—degreeoffreedom

（

f=n-1）

t分布曲線與正態(tài)分布曲線相似，只是t分布曲線隨自由度f而改變。當(dāng)f趨近∞時，t分布就趨近正態(tài)分布。→置信度P—confidencedegree

在某一t值時，測定值落在(μ+ts)范圍內(nèi)的概率?！眯潘溅痢猚onfidencelevel在某一t值時，測定值落在(μ+ts)范圍以外的概率(l－P)→ta，f

：t值與置信度P及自由度f關(guān)系。

例：t0·05，10表示置信度為95%，自由度為10時的t值。

t0·01，5表示置信度為99%，自由度為5時的t值。7.3.2平均值的置信區(qū)間（confidenceinterval）→當(dāng)n趨近∞時：單次測量結(jié)果以樣本平均值來估計總體平均值可能存在的區(qū)間：→對于少量測量數(shù)據(jù)，即當(dāng)n有限時，必須根據(jù)t分布進行統(tǒng)計處理：它表示在一定置信度下，以平均值為中心，包括總體平均值的范圍。這就叫平均值的置信區(qū)間。

例對其未知試樣中Cl-的質(zhì)量分數(shù)進行測定，4次結(jié)果為47.64%，47.69%，47.52%，47.55%。計算置信度為90%，95%和99%時，總體平均值μ的置信區(qū)間。解：7.3.3顯著性檢驗—Significancetest1.F檢驗法—Ftest

比較兩組數(shù)據(jù)的方差s22.t檢驗法—ttest*平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較*兩組平均值的比較

1.F檢驗法

→比較兩組數(shù)據(jù)的方差s2，以確定它們的精密度是否有顯著性差異的方法。統(tǒng)計量F定義為兩組數(shù)據(jù)的方差的比值，分子為大的方差，分母為小的方差。

→兩組數(shù)據(jù)的精密度相差不大，則F值趨近于1；若兩者之間存在顯著性差異，F(xiàn)值就較大。→在一定的P(置信度95%)及f時，F(xiàn)計算>F表，存在顯著性差異，否則，不存在顯著性差異。例1在吸光光度分析中，用一臺舊儀器測定溶液的吸光度6次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s1=0.055;再用一臺性能稍好的新儀器測定4次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s2=0.022。試問新儀器的精密度是否顯著地優(yōu)于舊儀器的精密度?解已知新儀器的性能較好，它的精密度不會比舊儀器的差，因此，這是屬于單邊檢驗問題。已知n1=6，s1=0.055n2=4，s2=0.022

查表，f大=6-1=5，f小=4-1=3，F(xiàn)表=9·01，F(xiàn)<F表，故兩種儀器的精密度之間不存在顯著性差異，即不能做出新儀器顯著地優(yōu)于舊儀器的結(jié)論。做出這種判斷的可靠性達95%。例2采用兩種不同的方法分析某種試樣，用第一種方法分析11次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s1=0.21%；用第二種方法分析9次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s2=0.60%。試判斷兩種分析方法的精密度之間是否有顯著性差異?解不論是第一種方法的精密度顯著地優(yōu)于或劣于第二種方法的精密度，都認為它們之間有顯著性差異，因此，這是屬于雙邊檢驗問題。已知n1=11，s1=0·21%n2=9，s2=0·60%

查表，f大=9－1=8，f小=11－1=10，F(xiàn)表=3.07，F(xiàn)>F表，故認為兩種方法的精密度之間存在顯著性差異。作出此種判斷的置信度為90%。

2.t檢驗法

→平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較為了檢查分析數(shù)據(jù)是否存在較大的系統(tǒng)誤差，可對標(biāo)準(zhǔn)試樣進行若干次分析，再利用t檢驗法比較分析結(jié)果的平均值與標(biāo)準(zhǔn)試樣的標(biāo)準(zhǔn)值之間是否存在顯著性差異。進行t檢驗時，首先按下式計算出t值

若t計算>tα,f，存在顯著性差異，否則不存在顯著性差異。通常以95%的置信度為檢驗標(biāo)準(zhǔn)，即顯著性水準(zhǔn)為5%。例采用某種新方法測定基準(zhǔn)明礬中鋁的質(zhì)量分數(shù)，得到下列9個分析結(jié)果：10.74%，10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。已知明礬中鋁含量的標(biāo)準(zhǔn)值(以理論值代)為10.77%。試問采用該新方法后，是否引起系統(tǒng)誤差(置信度95%)?

解n=9,f=9－1=8

查表,P=0.95,f=8時，t0.05，8=2.31。t<t0.05，8，故x與μ之間不存在顯著性差異，即采用新方法后，沒有引起明顯的系統(tǒng)誤差?！鷥山M平均值的比較設(shè)兩組分析數(shù)據(jù)為:n1s1x1n2s2x2

在一定置信度時，查出表值(總自由度f=n1+n2－2)，若t>t表兩組平均值存在顯著性差異。t<t表，則不存在顯著性差異。例用兩種方法測定合金中鋁的質(zhì)量分數(shù)，所得結(jié)果如下:

第一法1.26%1.25%1.22%

第二法1.35%1.31%1.33%

試問兩種方法之間是否有顯著性差異(置信度90%)?解

n1=3，x1=1.24%s1=0.021%

n2=4，x2=1.33%s2=0.017%f大=2f小=3F表=9·55F<F表→說明兩組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差沒有顯著性差異.→當(dāng)P=0.90，f=n1+n2－2=5時，t0·10，5=2.02。t>t0·10，5，故兩種分析方法之間存在顯著性差異.

7.3.4異常值（cutlier）的取舍在實驗中得到一組數(shù)據(jù)，個別數(shù)據(jù)離群較遠，這一數(shù)據(jù)稱為異常值、可疑值或極端值。若是過失造成的，則這一數(shù)據(jù)必須舍去。否則異常值不能隨意取舍，特別是當(dāng)測量數(shù)據(jù)較少時。

處理方法有4d法、格魯布斯(Grubbs)法和Q檢驗法。

1.4d法根據(jù)正態(tài)分布規(guī)律，偏差超過3σ的個別測定值的概率小于0.3%，故這一測量值通常可以舍去。而δ=0.80σ,3σ≈4δ,即偏差超過4δ的個別測定值可以舍去。用4d法判斷異常值的取舍時，首先求出除異常值外的其余數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差d，然后將異常值與平均值進行比較，如絕對差值大于4d，則將可疑值舍去，否則保留。當(dāng)4d法與其他檢驗法矛盾時，以其他法則為準(zhǔn)。例測定某藥物中鈷的含量如(μg/g),得結(jié)果如下：1.25，1.27，1.31，1.40。試問1.40這個數(shù)據(jù)是否應(yīng)保留?解首先不計異常值1.40，求得其余數(shù)據(jù)的平均值x和平均偏差d為異常值與平均值的差的絕對值為

|1.40一1.28|=0.12＞4d(0.092)故1.40這一數(shù)據(jù)應(yīng)舍去。

2.格魯布斯(Grubbs)法有一組數(shù)據(jù)，從小到大排列為:

x1,x2,……,xn-1,xn

其中x1或xn可能是異常值。用格魯布斯法判斷時，首先計算出該組數(shù)據(jù)的平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差，再根據(jù)統(tǒng)計量T進行判斷。若T>Ta,n，則異常值應(yīng)舍去，否則應(yīng)保留例前一例中的實驗數(shù)據(jù)，用格魯布斯法判斷時，1.40這個數(shù)據(jù)應(yīng)保留否(置信度95%)?

解平均值x=1.31，s=0.066

查表T0·05，4=1.46，T<T0·05，4，故1.40這個數(shù)據(jù)應(yīng)該保留。

格魯布斯法優(yōu)點，引人了正態(tài)分布中的兩個最重要的樣本參數(shù)x及s，故方法的準(zhǔn)確性較好。缺點是需要計算x和s,手續(xù)稍麻煩。

3.Q檢驗法設(shè)一組數(shù)據(jù)，從小到大排列為:

x1,x2,……,xn-1,xn

設(shè)x1、xn為異常值，則統(tǒng)計量Q為：

式中分子為異常值與其相鄰的一個數(shù)值的差值，分母為整組數(shù)據(jù)的極差。Q值越大，說明xn離群越遠。Q稱為“舍棄商”。當(dāng)Q計算>Q表時，異常值應(yīng)舍去，否則應(yīng)予保留。

7.4誤差的傳遞分析結(jié)果通常是經(jīng)過一系列測量步驟之后獲得的，其中每一步驟的測量誤差都會反映到分析結(jié)果中去。設(shè)分析結(jié)果Y由測量值A(chǔ)、B、C計算獲得，測量值的系統(tǒng)誤差分別為A、B、C，標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為SA、SB、SC。ki為常數(shù)。

7.4.1系統(tǒng)誤差的傳遞1.加減法2.乘除法

3.指數(shù)關(guān)系4.對數(shù)關(guān)系

7.4.2隨機誤差的傳遞

1.加減法

2.乘除法3.指數(shù)關(guān)系

4.對數(shù)關(guān)系

7.4.3極值誤差

7.5回歸分析法7.5.1一元線性回歸方程(linearregression)式中x，y分別為x和y的平均值，a為直線的截矩，b為直線的斜率，它們的值確定之后，一元線性回歸方程及回歸直線就定了。

7.5.2相關(guān)系數(shù)-correlationcoefficient

相關(guān)系數(shù)的物理意義如下：

a.當(dāng)所有的認值都在回歸線上時，r=1。

b.當(dāng)y與x之間完全不存在線性關(guān)系時，r=0。

c.當(dāng)r值在0至1之間時，表示例與x之間存在相關(guān)關(guān)系。r值愈接近1，線性關(guān)系就愈好。例用吸光光度法測定合金鋼中Mn的含量，吸光度與Mn的含量間有下列關(guān)系:Mn的質(zhì)量μg00.020.040.060.080.1010.12未知樣吸光度A0.0320.1350.1870.2680.3590.4350.5110.242試列出標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程并計算未知試樣中Mn的含量。解此組數(shù)據(jù)中，組分濃度為零時，吸光度不為零，這可能是在試劑中含有少量Mn，或者含有其它在該測量波長下有吸光的物質(zhì)。設(shè)Mn含量值為x，吸光度值為y，計算回歸系數(shù)a，b值。

a=0.038b=3.95

標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程為y=0.38+3.95xr=0.9993<r99%，f標(biāo)準(zhǔn)曲線具有很好的線性關(guān)系未知試樣中含Mn0.052μg。7.6提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法1選擇合適的分析方法(1)

根據(jù)試樣的中待測組分的含量選擇分析方法。高含量組分用滴定分析或重量分析法；低含量用儀器分析法。(2)充分考慮試樣中共存組分對測定的干擾，采用適當(dāng)?shù)难诒位蚍蛛x方法。(3)對于痕量組分，分析方法的靈敏度不能滿足分析的要求，可先定量富集后再進行測定.

2減小測量誤差

→稱量：分析天平的稱量誤差為±0.0002g，為了使測量時的相對誤差在0.1%以下，試樣質(zhì)量必須在0.2g以上。→滴定管讀數(shù)常有±0.0lmL的誤差，在一次滴定中，讀數(shù)兩次，可能造成±0.02mL的誤差。為使