第三章XRD-分析方法

材料分析測(cè)試方法屈樹(shù)新西南交通大學(xué)材料先進(jìn)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室材料科學(xué)與工程學(xué)院分析測(cè)試中心復(fù)習(xí)題查閱文獻(xiàn)1篇（XRD分析試樣的物相）；或自己的XRD實(shí)驗(yàn)結(jié)果；試進(jìn)行物相分析X射線衍射可以得到的信息物相鑒定定性定量晶胞參數(shù)的確定晶面的擇優(yōu)取向生長(zhǎng)結(jié)晶度的測(cè)定晶粒尺寸的測(cè)定（謝樂(lè)公式）膜厚的測(cè)定薄膜的應(yīng)力分布X-RayDiffractionstudiesruninseries.Pasp:polyasparticacid(聚天冬氨酸)衍射峰的強(qiáng)度？物質(zhì)結(jié)構(gòu)狀態(tài)與散射(衍射)譜線自然界中物質(zhì)常見(jiàn)的結(jié)構(gòu)狀態(tài)包括：

原子完全無(wú)序(稀薄氣體)

原子近程有序但遠(yuǎn)程無(wú)序(非晶)

原子近程有序和遠(yuǎn)程有序(晶體)物質(zhì)結(jié)構(gòu)狀態(tài)與散射(衍射)譜線原子完全無(wú)序情況，例如稀薄氣體。在進(jìn)行X射線分析時(shí)，只能得到一條近乎水平的散射背底譜線。I2θ物質(zhì)結(jié)構(gòu)狀態(tài)與散射(衍射)譜線

原子近程有序但遠(yuǎn)程無(wú)序情況，例如非晶體材料。由于近程原子的有序排列，在配位原子密度較高原子間距對(duì)應(yīng)的2θ附近產(chǎn)生非晶散射峰。I2θ物質(zhì)結(jié)構(gòu)狀態(tài)與散射(衍射)譜線非晶體材料的近程原子有序度越高，則配位原子密度較高原子間距對(duì)應(yīng)的非晶散射峰越強(qiáng)，且散射峰越窄。I2θ物質(zhì)結(jié)構(gòu)狀態(tài)與散射(衍射)譜線理想晶體的衍射譜線，是布拉格方向?qū)?yīng)的2θ處產(chǎn)生沒(méi)有寬度的衍射線條。前提是不存在消光現(xiàn)象。I2θ物質(zhì)結(jié)構(gòu)狀態(tài)與散射(衍射)譜線實(shí)際晶體中由于存在晶體缺陷等破壞晶體完整性的因素，導(dǎo)致衍射譜線的峰值強(qiáng)度降低，峰形變寬。I2θI2θ物質(zhì)結(jié)構(gòu)狀態(tài)與散射(衍射)譜線物質(zhì)微區(qū)不均勻性，例如存在納米級(jí)別的異類(lèi)顆粒或孔隙，則會(huì)在2θ<5o

范圍內(nèi)出現(xiàn)相應(yīng)的漫散射譜線即小角散射現(xiàn)象。I2θ衍射強(qiáng)度衍射積分強(qiáng)度：X射線受晶體中眾多電子散射后的干涉與疊加結(jié)果。原子在晶胞中位置及原子種類(lèi)則決定了衍射強(qiáng)度。面積不變衍射強(qiáng)度有兩種類(lèi)型的散射相干散射：波長(zhǎng)與入射線波長(zhǎng)相同即能量未變化，也稱(chēng)湯姆遜散射非相干散射：波長(zhǎng)則大于入射線波長(zhǎng)即能量降低。稱(chēng)為康普頓散射非相干散射不能在晶體中參與衍射，只在衍射譜線上形成強(qiáng)度隨sinθ/λ

增加而增大的連續(xù)背底，入射波長(zhǎng)愈短、被照物質(zhì)元素愈輕，則這種效應(yīng)愈顯著。二次特征輻射：當(dāng)入射X射線將樣品原子內(nèi)層電子擊出，從而產(chǎn)生光電效應(yīng)及光電子。原子被擊出內(nèi)層電子后，將發(fā)生外層電子向內(nèi)層躍遷的過(guò)程，同時(shí)發(fā)生二次特征輻射。X射線衍射可以得到的信息定量分析根據(jù)衍射峰（線）的強(qiáng)度；實(shí)際晶體不具有理想的完整性；入射線也不可能完全平行和單色；在同一實(shí)驗(yàn)條件下，衍射的相對(duì)積分強(qiáng)度II＝M·Lp·F2·e-2M·A*(θ)·(PO)M:多重性因數(shù)；Lp：洛倫茲偏振因數(shù)；F2：結(jié)構(gòu)因數(shù)；e-2M：溫度因數(shù)；A*(θ)：吸收因數(shù)；(PO)：擇優(yōu)取向因數(shù)衍射線衍射峰X(qián)射線衍射定量分析因此根據(jù)衍射強(qiáng)度，從理論上將無(wú)法精確確定混合物中的精確含量；不僅要求鑒別物相的種類(lèi)，而且要求測(cè)定各物相的相對(duì)含量，進(jìn)行定量分析；各相的衍射線的強(qiáng)度，隨該相含量的增加而提高各物相對(duì)X射線的吸收不同，使得“強(qiáng)度”并不正比于“含量”，而須修正。朗伯－比爾定律當(dāng)用一適當(dāng)?shù)牟ㄩL(zhǎng)的單色光照射吸收物質(zhì)的溶液時(shí)，其吸光度與溶液濃度和透光液層厚度的乘積成正比A＝kcbI=kcA：吸光度；k：比例常數(shù)，與入射光的波長(zhǎng)，溶液的性質(zhì)、厚度、濃度以及溫度有關(guān)；c：溶液濃度；b：溶液厚度。X射線衍射定量分析單線條法（外標(biāo)法、直接對(duì)比法）測(cè)量混合樣品中欲測(cè)相（A相）某根衍射線的強(qiáng)度并與純A相同一條強(qiáng)度對(duì)比，既可定出A相在混合樣品中的相對(duì)含量A相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)WA=IA/(IA)0如：某樣品由αAl2O3和γAl2O3組成，欲測(cè)定αAl2O3在混合樣品中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，先用衍射儀測(cè)量純?chǔ)罙l2O3某衍射峰的強(qiáng)度（一般用最強(qiáng)線，但不應(yīng)有其他衍射峰的重疊），為（IA）0。再在同樣實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)定混合樣中αAl2O3同一根線的強(qiáng)度IA，簡(jiǎn)單但精度稍差。X射線衍射定量分析內(nèi)標(biāo)法待測(cè)試樣中含有多個(gè)物相各相的質(zhì)量吸收系數(shù)不同。先完成工作曲線，確定混合物中的不同組分的含量。X射線衍射定量分析例：按不同配比均勻混合A和B相，如100:0，90:10，80:20，70:30，……分別測(cè)試其X射線衍射，計(jì)算衍射主極大的峰的積分強(qiáng)度IA/IB，以IA/IB為縱坐標(biāo)，A物質(zhì)含量為橫坐標(biāo),作工作曲線。測(cè)試未知試樣的X射線衍射圖譜，計(jì)算其中衍射主極大的峰的積分強(qiáng)度IA/IB，根據(jù)工作曲線則可以測(cè)得其中組分的含量。工作曲線IA/IBA相含量C1C5C4C3C2IAX/IBXCXX射線衍射定量分析K值法及參比強(qiáng)度法（自學(xué)）物相定量分析的準(zhǔn)確度與樣品狀況有密切關(guān)系I＝M·Lp·F2·e-2M·A*(θ)·(PO)試樣顆粒的大小，混合樣中各相分布均勻，避免微晶體的擇優(yōu)取向。X射線衍射可以得到的信息晶面的擇優(yōu)取向生長(zhǎng)試樣中的晶粒顯著傾向于某一晶體學(xué)方向稱(chēng)為擇優(yōu)取向；對(duì)于強(qiáng)解理的物質(zhì)，可以發(fā)現(xiàn)擇優(yōu)取向；各向異性：制備這類(lèi)材料時(shí)，容易發(fā)生擇優(yōu)取向，如片狀晶體和針狀晶體，從而具有不同的物理（光、電、磁等）性能；方法：根據(jù)該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)卡片，In/I0是固定的，但是如果實(shí)際測(cè)試的結(jié)果與In/I0不同（一般是變大），則相應(yīng)的晶面發(fā)生了擇優(yōu)取向。注意：粉末衍射中試樣要足夠細(xì)，以免產(chǎn)生顆粒效應(yīng)晶面的擇優(yōu)取向生長(zhǎng)不同HA/SalB/gelatin藥物釋放后XRD圖譜晶胞參數(shù)的精確測(cè)定為什么？固溶體類(lèi)型的確定化學(xué)熱處理層的分析過(guò)飽和固溶體分解過(guò)程等晶胞參數(shù)的變化很?。s為10－5nm）2θ→d→a,b,c晶胞參數(shù)的精確測(cè)定

晶胞參數(shù)的精確測(cè)定利用面間距與晶胞參數(shù)間的關(guān)系

立方晶系：1/d2=(h2+k2+l2)/a2四方晶系：1/d2=(h2+k2)

/a2+l2/c2正交晶系：1/d2=h2/a2+k2/b2+l2/c2

選擇適當(dāng)?shù)?hkl)，則可以算出晶胞的參數(shù)。如果晶胞參數(shù)的改變，則意味著有些離子替換和空位形成。晶胞參數(shù)的精確測(cè)定（自學(xué)）晶胞參數(shù)測(cè)定的誤差來(lái)源？?jī)x器的誤差可通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)應(yīng)選擇角度盡可能高的衍射線進(jìn)行測(cè)量圖解外推法最小二乘方法標(biāo)準(zhǔn)樣校準(zhǔn)法參考書(shū)：《材料分析方法》周玉主編，超星圖書(shū)館《粉末衍射法測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)》（上、下）《高等結(jié)構(gòu)分析》（上海復(fù)旦大學(xué)）……X-RayDiffractionstudiesruninseries.Pasp:polyasparticacid(聚天冬氨酸)根據(jù)XRD計(jì)算的晶胞參數(shù)2θ=28.127°(102)、28.967°(210)、32.196°(112)以及2θ=39.815°(310)的衍射峰出現(xiàn)寬化現(xiàn)象。載藥后XRD圖譜藥物對(duì)結(jié)晶度的影響結(jié)論：載入藥物能顯著降低HA的結(jié)晶度，明膠對(duì)HA的結(jié)晶度影響不大，對(duì)明膠進(jìn)行交聯(lián)會(huì)進(jìn)一步降低HA的結(jié)晶度。藥物對(duì)晶粒尺寸的影響謝樂(lè)公式中：得到的所謂晶粒大小實(shí)際是晶體在該衍射面法線方向的統(tǒng)計(jì)平均尺寸，用不同的晶面測(cè)得的晶粒大小可能相差很多。晶格畸變公式中：得到的畸變率(Δd/d)只是某一晶面的畸變率，對(duì)于各向異性的晶體而言，不同晶面得到的畸變率也可能相差很多。(310)（nm）HA9.5HA+DB7.41.25gelatin7.92.5gelatin7.51.25crosslink7.92.5crosslink7.4X射線衍射可以得到的信息結(jié)晶度的測(cè)定結(jié)晶度：結(jié)晶的完整程度，結(jié)晶完整的晶體，晶粒較大，內(nèi)部原子的排列比較規(guī)則，衍射譜線強(qiáng)、尖銳而且對(duì)稱(chēng)，衍射峰的半高寬接近儀器本身的自然寬度；結(jié)晶差的晶體，主要是由于晶粒過(guò)于細(xì)小，晶體中有位錯(cuò)等缺陷，是使衍射峰形寬闊而彌散；結(jié)晶度愈差，衍射能力越弱，衍射峰越寬，直至消失在背景之中。非晶態(tài)的試樣的XRD圖譜沒(méi)有衍射峰結(jié)晶度=ΣIc(2θ)/ΣIa?(2θ)結(jié)晶度=ΣIc(2θ)/【ΣIc?(2θ)＋kΣ

Ia(2θ)】結(jié)晶度晶體的結(jié)晶度右圖中試樣的結(jié)晶度按A至E的順序逐漸減小Theresultsoftheminerlizationexperimentoncollagenintendon.Tendonpriortomineralization;(2)Mineralizationafter40h;(3)and(4)isfor24hand48hofimmersioninTRISbufferonly.膠原X射線衍射可以得到的信息晶粒尺寸的測(cè)定謝樂(lè)公式（1－100nm）D=K?λ/(β?cosθ)K:謝樂(lè)常數(shù)；λ：入射線波長(zhǎng)；β：衍射峰半高寬或衍射峰積分強(qiáng)度,單位為弧度；

θ：掠射角該晶粒尺寸測(cè)量值，僅代表晶粒沿試樣法線方向的尺寸。晶粒與顆粒的區(qū)別？晶粒尺寸的測(cè)定XRD可以表征納米粒子的直徑；XRD得到的粒子直徑是顆粒的平均直徑，不能提供最小、最大尺寸以及粒子尺寸分布的信息X射線衍射可以得到的信息薄膜的應(yīng)力分布內(nèi)應(yīng)力：產(chǎn)生應(yīng)力的各種因素不復(fù)存在時(shí)（如：外加載荷去除、加工完成、溫度已均勻、相變過(guò)程中止等），由于形變、體積變化不均勻而存留在構(gòu)件內(nèi)部并自身保持平衡的應(yīng)力。內(nèi)應(yīng)力分類(lèi)第一類(lèi)內(nèi)應(yīng)力：宏觀應(yīng)力或殘余應(yīng)力在物體宏觀體積內(nèi)存在并平衡的內(nèi)應(yīng)力，此類(lèi)應(yīng)力的釋放，會(huì)使物體的宏觀體積或形狀發(fā)生變化宏觀應(yīng)力的衍射效應(yīng)是使衍射線位移薄膜的應(yīng)力分布第二類(lèi)應(yīng)力在數(shù)個(gè)晶粒的范圍內(nèi)存在并平衡的內(nèi)應(yīng)力，其衍射效應(yīng)主要是引起線形的變化；如在經(jīng)受變形的雙相合金中，各相處于不同的應(yīng)力狀態(tài)時(shí)，這種在晶粒間平衡的應(yīng)力同時(shí)引起衍射線位移；第三類(lèi)應(yīng)力在若干原子范圍內(nèi)存在并平衡的應(yīng)力，各種晶體缺陷（空位、間隙原子、位錯(cuò)等）周?chē)膽?yīng)力場(chǎng)此類(lèi)應(yīng)力的存在使衍射強(qiáng)度降低。上述兩種應(yīng)力被稱(chēng)為“微觀應(yīng)力”一框架與置于其中的梁在焊接前無(wú)應(yīng)力；當(dāng)將梁的兩端焊接在框架上，梁受熱升溫，而框架基本上處于室溫，梁冷卻時(shí)，其收縮受框架的限制而受拉升應(yīng)力，框架兩側(cè)則受中心梁收縮的作用而收到壓縮應(yīng)力。拉升載荷作用在多晶材料上，晶粒A、B上的平行線表示它們的滑移面；A晶粒處于易滑移方位，當(dāng)載荷應(yīng)力超過(guò)臨界切應(yīng)力將發(fā)生塑性形變，而B(niǎo)晶粒僅發(fā)生彈性變形；載荷去除后，晶粒B的變形要恢復(fù)，但晶粒A只發(fā)生部分恢復(fù)，它阻礙B的彈性收縮使其處于被拉升的狀態(tài)，A則被壓縮；在晶粒間相互平衡的應(yīng)力在X射線檢測(cè)的體積內(nèi)總是拉壓成對(duì)的出現(xiàn)，引起衍射線的寬化為什么需要測(cè)試內(nèi)應(yīng)力工件熱處理熱應(yīng)力組織應(yīng)力各取向應(yīng)力疊加，在表面產(chǎn)生拉、壓或無(wú)正應(yīng)力宏觀殘余應(yīng)力工件的疲勞強(qiáng)度，抗應(yīng)力腐蝕能力尺寸穩(wěn)定性等密切相關(guān)某些情況下殘余應(yīng)力是有利的，承受往復(fù)載荷的曲軸在軸頸表面有適當(dāng)?shù)膲簯?yīng)力可提高其疲勞壽命測(cè)定殘余應(yīng)力對(duì)控制各類(lèi)加工工藝，檢查表面強(qiáng)化或消除應(yīng)力的工藝效果以及進(jìn)行失效分析等具有重要意義。表面正應(yīng)力σФ

為表面正應(yīng)力；E為彈性模量；ν為泊松比；Ψ是正應(yīng)力σФ方向與試樣表面法向間的夾角；θ為入射角；θ0

為Ψ=0時(shí)入射角σφ=KMX射線宏觀應(yīng)力測(cè)定的基本原理M：在測(cè)定方向平面內(nèi)測(cè)出至少兩個(gè)不同φ方位的衍射角2θ，求出2θ－sin2

φ直線的斜率φ

：衍射面的法線與試樣表面法線的夾角(001)(001)(001)(001)sin2Ψ法正應(yīng)力σФ方向與試樣表面法向間夾角Ψ為0、15、30、45°時(shí)(001)晶面XRD2θ位置Ψ為0°時(shí)(001)晶面XRD半高寬法定峰位置和線性回歸求斜率X=sin2