美拉德反應和焦糖化反應研究報告

Maillard（美拉德)反應Maillard（Maillard,L.C.；法國化學家）反應指含羰基化合物（如糖類等）與含氨基化合物（如氨基酸等）通過縮合、聚合而生成類黑色素的反應。由于此類反應得到的是棕色的產(chǎn)物且不需酶催化，所以也將其稱為非酶褐變。幾乎所以的食品或食品原料內(nèi)均含有羰基類物質(zhì)和氨基類物質(zhì)，因此均可能發(fā)生Maillard反應。對這類反應的討論是食品化學的一個重點內(nèi)容。

1反應的總體過程Maillard反應是一個非常復雜的過程，需經(jīng)歷親核加成、分子內(nèi)重排、脫水、環(huán)化等步驟。其中又可分為初期、中期和末期三個階段，總體過程可如下圖表示。初期反應：包括羰氨縮合和分子重排；中期反應：分子重排產(chǎn)物的進一步降解，生成羧甲基糠醛等；末期反應：中期反應產(chǎn)物進一步縮合、聚合，形成復雜的高分子色素。初期階段的羰氨縮合反應的控制對控制整個美拉德反應意義巨大。Maillard反應的初期階段包括兩個過程，即羥氨縮合與分子重排。A、羰氨縮合單糖類物質(zhì)可以和含伯氨基類物質(zhì)（如氨基酸）發(fā)生羰氨縮合反應而得到Schiffs（希夫）堿，Schiffs堿通過分子內(nèi)環(huán)化轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物－糖胺其中的兩步均為親核加成類型的反應。第一步為氨基N對醛基親核加成，經(jīng)脫水形成Schiffs堿；第二步為5-OH對C=N雙鍵親核加成形成環(huán)狀的葡糖胺產(chǎn)物。Schiffs堿的穩(wěn)定性較小，因此第二步反應傾向于形成葡糖胺。酸性條件不利于反應的進行（降低氨基親核性），堿性可促進此反應的發(fā)生。（一）初期階段如果體系中存在有可以轉(zhuǎn)化Schiffs堿或使葡糖胺不能形成的物質(zhì)，則可抑制Maillard反應的發(fā)生。如亞硫酸鹽的存在：亞硫酸氫鈉與葡萄糖的反應為親核加成反應，而加成產(chǎn)物與伯胺的反應則為親核取代反應。

此過程包括了兩個重排步驟，第一個是在酸的存在下葡糖胺經(jīng)環(huán)的破壞而導致的2-C上脫氫的重排過程，可看作是分子內(nèi)的1,3-重排；第二步是1-氨基-1-脫氧-2-酮糖的烯醇式和酮式的重排過程。

果糖也能發(fā)生類似于A、B兩個過程的反應，經(jīng)A反應得到的是果糖胺，而果糖胺發(fā)生Heyenes（海因斯）重排：重排過程為：

Heyenes反應又稱果糖胺重排反應。是由一分子果糖胺在鹽酸和吡啶的混合溶液中得到2-氨基-2-脫氧葡萄糖的過程。果糖胺在酸的作用下開環(huán)，2位生成烯胺，5位變成羥基。分子重排，1.2為變成烯醇。再重排，1為變成醛。初期階段中重排得到的酮式果糖胺在中期階段反應的主要特點是分解。分解過程可能有不同的途徑，已經(jīng)研究清楚的有以下三個途徑：A、酸性條件下脫水轉(zhuǎn)化成羥甲基糠醛這種途徑經(jīng)歷五步反應，其中有三步脫水、一步加水，總的結(jié)果是脫去二分子的水，最后生成環(huán)狀的產(chǎn)物。其過程可以表示為：（二）中期階段第一步為烯醇式與酮式的互變異構(gòu)；第二步可看作在酸的作用下，3-C上的羥基脫水，形成碳正離子，碳正離子發(fā)生分子內(nèi)重排，通過失去N上的質(zhì)子而形成Schiffs堿；第三步又是烯醇式和酮式的重排得到3-脫氧奧蘇糖；第四步3,4-碳之間發(fā)生消去反應形成烯鍵；最后一步是5-C上的羥基與2-羰基發(fā)生半縮酮反應而成環(huán)，然后消去一分子水形成。（書上的結(jié)構(gòu)不對）此機理中胺類化合物離去得到的是羥甲基糠醛（HMF），也可以RNH2不離去，得到HMF的Schiffs堿，即胺仍然連在醛基上。所得到的HMF是食品褐變的重要的中間產(chǎn)物，檢測這種物質(zhì)就可以預測褐變的速度。B、堿性條件下脫去胺基重排形成還原酮此途徑的過程可以表示為：其中第一步為烯醇化的過程；第二步為脫去RNH2，分子內(nèi)重排；第三步為烯醇式轉(zhuǎn)化為酮式；最后一步是3,4-C之間的烯醇化。（P53教材上形成4-C上無羥基似乎無道理）還原酮是活潑的中間產(chǎn)物，可以繼續(xù)脫水，也可以與胺類化合物反應，還可分解為較小的分子，如乙酸、丙酮醛、丁二酮（二乙酰）等。C、二羰基化合物與氨基酸的反應這是中間階段一個不完整的途徑，即利用前邊兩個途徑中生成的二羰基類中間產(chǎn)物，如A中的3-脫氧奧蘇糖、不飽和奧蘇糖，B中的還原酮等，與氨基酸類物質(zhì)發(fā)生反應。在此過程中，氨基酸發(fā)生脫羧、脫氨，自身轉(zhuǎn)化為少一個C的醛類化合物，而二酮接受氨轉(zhuǎn)化為褐色色素?？珊唵伪硎緸椋河捎诖送緩街杏卸趸坚尫?，因此可以通過檢測食品中二氧化碳的釋放來監(jiān)測Maillard反應的發(fā)生。（三）末期階段以上兩個階段并無深色物質(zhì)的形成，但可以看出前兩個階段尤其是中間階段得到的許多產(chǎn)物及中間產(chǎn)物，如糠醛衍生物、二酮類等，仍然具有高的反應活性，這些物質(zhì)可以相互聚合（包括教材上的醇醛縮合）而形成分子量較大的深顏色的物質(zhì)。3影響Maillard反應的因素A、羰基化合物種類的影響首先需要肯定的是，并不只是糖類化合物才發(fā)生Maillard反應，存在于食品中的其它羰基類化合物也可能導致該反應的發(fā)生。在羰基類化合物中，最容易發(fā)生Maillard反應的是α,β-不飽和醛類，其次是α-雙羰基類，酮類的反應速度最慢。原因可能與共軛體系的擴大而提高了親核加成活性有關(guān)。在糖類物質(zhì)中有：五碳糖（核糖>阿拉伯糖>木糖）>六碳糖（半乳糖>甘露糖>葡萄糖。二糖或含單糖更多的聚合糖由于分子量增大反應的活性迅速降低。B、氨基化合物同樣，能夠參加Maillard反應的氨基類化合物也不局限于氨基酸，胺類、蛋白質(zhì)、肽類均具有一定的反應活性。一般地，胺類反應的活性大于氨基酸；而氨基酸中，堿性氨基酸的反應活性要大于中性或酸性氨基酸；氨基處于ε位或碳鏈末端的氨基酸其反

應活性大于氨基處于α位的。C、pH受胺類親核反應活性的制約，堿性條件有利于Maillard反應的進行，而酸性環(huán)境，特別是pH<3以下可以有效的防止褐變反應的發(fā)生。D、反應物濃度、含水及含脂肪量Maillard反應與反應物濃度成正比；完全干燥的情況下Maillard反應難于發(fā)生，含水量在10～15%時容易發(fā)生；脂肪含量特別是不飽和脂肪酸含量高的脂類化合物含量增加時，Maillard反應容易發(fā)生。E、溫度隨著貯藏或加工溫度的升高，Maillard反應的速度也提高。F、金屬離子許多金屬離子可以促進Maillard反應的發(fā)生，特別是過渡金屬離子，如鐵離子、銅離子等。焦糖化反應糖類尤其是單糖類在沒有氨基化合物存在的情況下，加熱到熔點以上（一般為140～170℃）時，會因發(fā)生脫水、降解等過程而發(fā)生褐變反應，這種反應稱為焦糖化反應，又叫卡拉蜜爾作用（caramelization)。焦糖化反應有兩種反應方向，一是經(jīng)脫水得到焦糖（糖色）等產(chǎn)物；二是經(jīng)裂解得到揮發(fā)性的醛類、酮類物質(zhì)，這些物質(zhì)還可以進一步縮合、聚合最終也得到一些深顏色的物質(zhì)。這些反應在酸性、堿性條件下均可進行，但在堿性條件下進行的速度要快得多。下面分頭簡單介紹相關(guān)的反應過程。1焦糖的形成單糖和一些二聚糖均可發(fā)生焦糖化反應，但不同的糖反應的條件、過程及產(chǎn)物有所差別。下頁以常見單糖及蔗糖為例，簡要說明其反應的情況。蔗糖的焦糖化過程是食品加工中常用的一項技術(shù)。焦糖有等電點，使用時要注意溶液的pH。2糠醛和其它醛的形成糖在強熱下除了上面介紹的焦糖形成過程外，還可通過裂解、脫水等反應，得到活性的醛類衍生物；隨著條件的不同，反應最終形成的物質(zhì)種類也有差別：在食品工業(yè)中，利用蔗糖焦糖化的