不確定度評估實例(甲醛)

水性涂料中甲醛含量測定結(jié)果不確定度的評估評估報告內(nèi)容編制目的適用范圍編制依據(jù)不確定度評估分析引起不確定度的各種因素評定各個不確定度分量A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度擴展不確定度報告測量不確定度建立數(shù)學(xué)模型規(guī)定被測量（原理、測量程序等）評定不確定度的基本程序原理

采用蒸餾的方法將樣品中游離甲醛蒸出。在pH=6的乙酸-乙酸銨緩沖溶液中，餾分中的甲醛與乙酰丙酮在加熱的條件下反應(yīng)生成穩(wěn)定的黃色絡(luò)合物，冷卻后在波長412nm處進行吸光度測試。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，計算試樣中游離甲醛的含量。測量程序準(zhǔn)備配樣取樣蒸餾吸光度測定配制標(biāo)準(zhǔn)樣取餾分與乙酰丙酮恒溫反應(yīng)吸光度測定繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線計算得到結(jié)果建立數(shù)學(xué)模型

式中：

ω——游離甲醛含量，單位為毫克每千克（mg/kg）；

m——從標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上查得的甲醛質(zhì)量，單位為微克（μg）；

m′——樣品質(zhì)量，單位為克（g）；

f——稀釋因子；不確定度來源分析m′(樣品質(zhì)量）測量重復(fù)性校準(zhǔn)天平分辨力f（稀釋因子）移液管取液容量瓶定容ω（游離甲醛）標(biāo)準(zhǔn)甲醛稀釋的濃度標(biāo)準(zhǔn)工作曲線非線性待測樣品測量重復(fù)性m

(甲醛質(zhì)量）不確定度分量評估—樣品質(zhì)量m′1、樣品質(zhì)量m′的測量不確定度

因為樣品的質(zhì)量不可能直接測量給出，實際上是采用去皮法進行稱量，即由一次回零（空瓶）稱量所得：式中：m2——裝有樣品時50mL容量瓶的質(zhì)量，單位克（g）；

m1——未裝樣品時50mL容量瓶的質(zhì)量，單位克（g）。不確定度分量評估—樣品質(zhì)量m′樣品質(zhì)量m1的測量不確定度來自3個方面

①稱量重復(fù)性，可以通過10次重復(fù)稱量，采用A類評估方法求得；

不確定度分量評估—樣品質(zhì)量m′

②由天平稱量不準(zhǔn)引入的不確定度，可通過天平的最大允許誤差來評估，屬于B類評估方法；電子分析天平經(jīng)檢定合格，由天平說明書可知其最大允許誤差為±0.2mg，服從均勻分布，區(qū)間半寬，包含因子km2=。由此引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量uB1（m1）為

③天平的可讀性（數(shù)字分辨力）引入的不確定度，采用B類評估方法求得。由天平說明書可知其分辨力為0.05mg，服從均勻分布，區(qū)間半寬，包含因子km2=。由此引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定uB2（m1）為

不確定度分量評估—樣品質(zhì)量m′

④m1稱量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(m1)分析不確定度分量uA（m1）、uB1（m1）和uB2（m1）可知，三者互相獨立，互不相關(guān)，m1稱量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度可采用方和根方法合成得到：

不確定度分量評估—樣品質(zhì)量m′樣品質(zhì)量m2的測量不確定度u(m2)

①質(zhì)量m2的標(biāo)準(zhǔn)不確定度評估方法與m1標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評估方法相同

②由于使用同一臺天平，所以uB1（m2）與uB1（m1）相同：

③同樣，由于用同一天平測量，所以uB2（m2）與uB2（m1）相同：不確定度分量評估—樣品質(zhì)量m′

④m2稱量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(m2)分析不確定度分量uA（m2）、uB1（m2）和uB2（m2）可知，三者互相獨立，互不相關(guān)，m2稱量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度可采用方和根方法合成得到：

不確定度分量評估—樣品質(zhì)量m′

m′稱量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(m′)的評估質(zhì)量m1和m2采用同一臺電子分析天平稱量，是相關(guān)量。但是質(zhì)量m′是m1和m2的差值，其系統(tǒng)誤差相抵消，是負(fù)相關(guān)（相關(guān)系數(shù)接近-1）。為保險起見，此處采用互不相關(guān)的合成規(guī)則，m′稱量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(m′)用方和根方法合成：

樣品質(zhì)量：則其相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(m′)為不確定度分量評估—稀釋因子f2、稀釋因子f的測量不確定度u(f)

樣品稀釋過程：樣品稱量后，用50mL容量瓶定容稀釋，然后用10mL移液管移取10mL放入蒸餾瓶中進行蒸餾。稀釋因子f的計算公式為

式中：V1——樣品定容體積

V2——定容后樣品移取的體積不確定度分量評估—稀釋因子f容量瓶定容過程的測量不確定度主要來自3個方面

①測量人員視值誤差引入的不確定度，可以用定容重復(fù)性來評估，屬于A類評估；通過對所用容量瓶的重復(fù)試驗可以估算定容變動性產(chǎn)生的不確定度。在(23±0.5)℃溫度條件下，用3級水對同一50mL容量瓶進行10次定容，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

不確定度分量評估—稀釋因子f

②容量瓶容積不準(zhǔn)引入的不確定度，可以通過容量瓶的校準(zhǔn)不確定度來評估，屬于B類評估。根據(jù)制造商提供的信息，該容量瓶已在20℃校準(zhǔn)。容量瓶在20℃時的體積為(50±0.12)mL，給出的不確定度數(shù)值沒有置信水平和分布情況信息。參考有關(guān)文獻后，我們假設(shè)其為三角分布，區(qū)間半寬，包含因子。由此求得校準(zhǔn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定的度uB1(V1)為不確定度分量評估—稀釋因子f③溫度變化引入的不確定度，可以通過評估溫度變化范圍內(nèi)溶液的膨脹系數(shù)的不確定度來評估，屬于B類評估。實驗室溶液配制時室溫一般在(20±3)℃之間變化。液體的體積膨脹遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于容量瓶的體積膨脹，因此只需要考慮液體體積膨脹值。水的體積膨脹系數(shù)為2.2×10-4℃，由溫度效應(yīng)產(chǎn)生的體積變化值為±(50×3×2.2×10-4)=±0.033mL。服從均勻分布，區(qū)間半寬為，包含因子為。由此引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度uB2(V1)為不確定度分量評估—稀釋因子f

④容量瓶定容的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(V1)容量瓶體積V1定容的三個不確定度分量互不相關(guān)，其合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(V1)采用方和根的方法合成得到

其相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為不確定度分量評估—稀釋因子f移液管取液引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(V2)主要來自3個方面

①測量人員視值誤差引入的不確定度，可以用移液管取液重復(fù)性來評估，屬于A類評估；在(23±0.5)℃溫度條件下，對同一10mL移液管進行10次3級水取液，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

不確定度分量評估—稀釋因子f②移液管不準(zhǔn)引入的不確定度，可以通過移液管的校準(zhǔn)不確定度來評估，屬于B類評估；和50mL容量瓶一樣，根據(jù)制造商提供的信息，該移液管已在20℃校準(zhǔn)。移液管在20℃時的最大允許誤差為±0.02mL。服從三角分布，區(qū)間半寬，包含因子。由此求得校準(zhǔn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定的度uB1(V2)為

不確定度分量評估—稀釋因子f③溫度變化引入的不確定，可以通過評估溫度變化范圍內(nèi)溶液的膨脹系數(shù)的不確定度來評估，屬于B類評估。

移液管取液過程中由溫度效應(yīng)產(chǎn)生的體積變化值為±(10×3×2.2×10-4)=±0.0066mL。服從均勻分布，區(qū)間半寬為，包含因子為。由此引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度uB2(V2)為

不確定度分量評估—稀釋因子f

④移液管取液的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(V2)移液管體積V2取液的三個不確定度分量互不相關(guān)，其合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(V2)采用方和根的方法合成得到

其相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為不確定度分量評估—稀釋因子f稀釋因子f的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(f)因為稀釋因子的兩個不確定度分量互不相關(guān)，所以稀釋因子f的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(f)采用方和根合成得到

不確定度分量評估—甲醛質(zhì)量m3、甲醛質(zhì)量m的測量不確定度u(m)

實驗采用紫外可見分光光度計進行甲醛含量的測試，先通過對一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液測定，根據(jù)測得的吸光度值，儀器按最小二乘法線性回歸，建立回歸方程并繪制工作曲線，然后對經(jīng)過蒸餾、顯色處理過的樣品溶液測定，根據(jù)其吸光度在工作曲線上查的甲醛的質(zhì)量。其不確定度主要來源有：標(biāo)準(zhǔn)甲醛溶液的濃度、標(biāo)準(zhǔn)工作曲線非線性和待測樣品測量重復(fù)性。不確定度分量評估—甲醛質(zhì)量m

3.1標(biāo)準(zhǔn)甲醛稀釋液的濃度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(c1)

GB18582附錄C中標(biāo)準(zhǔn)甲醛稀釋液的配置方法：用基準(zhǔn)物重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定硫代硫酸鈉溶液的濃度；用硫代硫酸鈉溶液標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)甲醛溶液；用10mL移液管移取10mL標(biāo)準(zhǔn)甲醛溶液放入1000mL容量瓶稀釋得到標(biāo)準(zhǔn)甲醛稀釋液。因此標(biāo)準(zhǔn)甲醛稀釋液的濃度測量不確定度主要來源有：基準(zhǔn)物重鉻酸鉀質(zhì)量引入的不確定度；標(biāo)定硫代硫酸鈉溶液引入的不確定度；標(biāo)定甲醛溶液引入的不確定度；標(biāo)準(zhǔn)甲醛溶液稀釋過程引入的不確定度。

不確定度分量評估—甲醛質(zhì)量m3.1.1基準(zhǔn)物重鉻酸鉀質(zhì)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(mK)

①重鉻酸鉀的純度引入的不確定度，可以根據(jù)基準(zhǔn)物質(zhì)合格證書提供的純度求得，屬于B類評估；重鉻酸鉀合格證書給出的純度為P=(100.00±0.05)%。參考文獻資料，假設(shè)服從矩形分布，區(qū)間半寬，包含因子。其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為不確定度分量評估—甲醛質(zhì)量m

②重鉻酸鉀的稱量引入的不確定度，包括稱量重復(fù)性、天平校準(zhǔn)以及天平分辨力引入的不確定度。

重鉻酸鉀的稱量引入的不確定度，與樣品稱量引入的不確定度評估方法一樣，包括稱量重復(fù)性、天平校準(zhǔn)以及天平分辨力引入的不確定度。

為了避免測量不確定度相關(guān)，該稱量采用與樣品稱量不同的AL204電子分析天平進行樣品的稱量。天平型號與前一臺一樣。則

不確定度分量評估—甲醛質(zhì)量m由于兩臺天平型號相同，所以天平校準(zhǔn)和天平分辨力引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度與樣品稱量時天平校準(zhǔn)和天平分辨力引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度一樣，分別為

重鉻酸鉀稱量引入的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(mc)其相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(mc)為不確定度分量評估—甲醛質(zhì)量m

③基準(zhǔn)物重鉻酸鉀質(zhì)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(mK)因為基準(zhǔn)物重鉻酸鉀質(zhì)量的兩個不確定度分量互不相關(guān)，基準(zhǔn)物重鉻酸鉀質(zhì)量引入的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(mK)采用方和根合成得到

不確定度分量評估—甲醛質(zhì)量m3.1.2標(biāo)定硫代硫酸鈉溶液引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(cs)硫代硫酸鈉標(biāo)定的計算數(shù)學(xué)公式模型為

式中：m——重鉻酸鉀質(zhì)量的準(zhǔn)確數(shù)值，單位克(g)；

V1——滴定消耗的硫代硫酸鈉溶液體積的數(shù)值，單位毫升(mL)；

V1——空白試驗消耗的硫代硫酸鈉溶液體積的數(shù)值，單位毫升(mL)；

M——重鉻酸鉀摩爾質(zhì)量的數(shù)值，單位克每摩爾(g/mol)[]不確定度分量評估—甲醛質(zhì)量m①標(biāo)定重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度uA(cs)在重復(fù)條件下對同一硫代硫酸鈉溶液進行9次標(biāo)定，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：不確定度分量評估—甲醛質(zhì)量m

②重鉻酸鉀質(zhì)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(mK)基準(zhǔn)物重鉻酸鉀質(zhì)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(mK)在3.1.1中已經(jīng)評估完畢，結(jié)果為

③滴定管體積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(Vs)滴定體積V1和V2采用同一根滴定管測量，是相關(guān)量。但是體積Vs是V1和V2的差值，其系統(tǒng)誤差相抵消，是負(fù)相關(guān)（相關(guān)系數(shù)接近-1）。因此其產(chǎn)生的不確定度接近0，我們這里認(rèn)為其等于0，忽略不計。

不確定度分量評估—甲醛質(zhì)量m④標(biāo)定硫代硫酸鈉溶液引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(cs)標(biāo)定硫代硫酸鈉的四個不確定度分量是獨立不相關(guān)的，因此其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(cs)的采用方和差公式進行合成不確定度分量評估—甲醛質(zhì)量m3.1.3標(biāo)定甲醛溶液引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(cj)

標(biāo)定甲醛溶液的計算公式數(shù)學(xué)模型為式中：ρ(HCHO)——甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度，單位毫克每毫升(mg/mL)；

V1——空白滴定消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，單位毫升(mL)；

V2——甲醛溶液標(biāo)定所消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，單位毫升(mL)；

c(Na2S2O3)——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，單位摩爾每升(mol/L)；

Mj/2——甲醛摩爾質(zhì)量的1/2，單位克每摩爾(g/mol)；

VHCOH——標(biāo)定時所移取甲醛溶液的體積，單位毫升(mL)。不確定度分量評估—甲醛質(zhì)量m①標(biāo)定重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度uA(cj)

在重復(fù)條件下對同一甲醛溶液進行9次標(biāo)定，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：不確定度分量評估—甲醛質(zhì)量m

②硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(cs)

硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(cs)在3.1.2中已經(jīng)評估，其結(jié)果為

③移取甲醛溶液時引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(Vj)。移取甲醛溶液采用的是20mL移液管，最大允許誤差為±0.02mL。其不確定度評估與用10mL移液管移取10mL樣品的評估方法一樣。不確定度分量評估—甲醛質(zhì)量m移取甲醛溶液時引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(Vj)包括重復(fù)性操作引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：移液管校準(zhǔn)引入標(biāo)準(zhǔn)不確定度：溫度變化引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

不確定度分量評估—甲醛質(zhì)量m

移液管體積Vj取液的三個不確定度分量互不相關(guān)，其合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(Vj)采用方和根的方法合成得到

其相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為不確定度分量評估—甲醛質(zhì)量m④標(biāo)定甲醛溶液引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(cj)標(biāo)定甲醛溶液的三個不確定度分量是獨立不相關(guān)的，因此其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(cj)的采用方和差公式進行合成不確定度分量評估—甲醛質(zhì)量m3.1.4標(biāo)準(zhǔn)甲醛溶液稀釋過程引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(cc)標(biāo)準(zhǔn)甲醛溶液稀釋過程：用10mL移液管移取10mL標(biāo)定的標(biāo)準(zhǔn)甲醛溶液置于1000mL容量瓶中，用水稀釋到刻度。①10mL移液管移液引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(Vc1)

為了避免不確定度分量的相關(guān)，標(biāo)準(zhǔn)甲醛稀釋采用不同于樣品移取的10mL移液管，但型號相同，為了評估簡化，直接采用樣品移取過程中10mL移液管引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度數(shù)據(jù)，即不確定度分量評估—甲醛質(zhì)量m②1000mL容量瓶定容引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(Vc2)

1000mL容量瓶定容標(biāo)準(zhǔn)不確定度評估與50mL容量瓶標(biāo)準(zhǔn)不確定度評估一樣，容量瓶的最大允許誤差為±0.5mL。重復(fù)性操作引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：容量瓶校準(zhǔn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：不確定度分量評估—甲醛質(zhì)量m溫度影響引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

容量瓶定容的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(Vc2)其相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為不確定度分量評估—甲醛質(zhì)量m③標(biāo)準(zhǔn)甲醛溶液稀釋過程引入的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(cc)標(biāo)準(zhǔn)甲醛溶液稀釋過程的兩個不確定度分量是獨立不相關(guān)的，因此采用和方差公式合成標(biāo)準(zhǔn)甲醛溶液稀釋過程引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(cc)為不確定度分量評估—甲醛質(zhì)量m3.1.5標(biāo)準(zhǔn)甲醛稀釋液的濃度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(c1)根據(jù)3.1.1到3.1.4對標(biāo)準(zhǔn)甲醛稀釋液的濃度不確定度分量的評估，可知標(biāo)準(zhǔn)甲醛稀釋液的不確定度分量為：標(biāo)定甲醛溶液引入的不確定度和標(biāo)準(zhǔn)甲醛溶液稀釋引入的不確定度，且這兩個不確定度分量是獨立不相關(guān)的，因此采用和方差公式進行合成，得不確定度分量評估—甲醛質(zhì)量m3.2標(biāo)準(zhǔn)工作曲線非線性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(c2)

甲醛質(zhì)量m(g)0.002.045.1010.2130.6351.0581.68吸光度A-0.0040.0000.0160.0310.1180.1970.318-0.0040.0000.0160.0310.1180.1990.317-0.0050.0000.0160.0300.1190.1970.317表3甲醛標(biāo)準(zhǔn)工作曲線原始數(shù)據(jù)y=0.00397x+0.00588，R=0.9998不確定度分量評估—甲醛質(zhì)量m

按照線性最小二乘法擬合直線的不確定度評估公式計算標(biāo)準(zhǔn)工作曲線引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(c2)，其計算公式為

其中s為殘余標(biāo)準(zhǔn)差：

不確定度分量評估—甲醛質(zhì)量m式中：

b——擬合的標(biāo)準(zhǔn)直線方程斜率，b=0.00397；

p——樣品的重復(fù)測量次數(shù)，本實驗p=3；

n——用來做標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的所測得數(shù)據(jù)點數(shù)，本實驗n=21；

——吸光度的平均值帶入標(biāo)準(zhǔn)曲線方程求得的甲醛質(zhì)量值；

——所有測試點甲醛質(zhì)量的平均值；

mi——單個測試點甲醛的質(zhì)量；

Ai——吸光度值；

——將甲醛質(zhì)量帶入方程求得的吸光度的值不確定度分量評估—甲醛質(zhì)量m表4甲醛標(biāo)準(zhǔn)工作曲線回歸直線不確定度計算中間過程

miAi10-0.004-25.82666.6724-0.00593.534420-0.004-25.82666.6724-0.00593