氣體分析 動態(tài)法制備校準用混合氣體 第7部分：熱式質量流量控制器 征求意見稿

4GB/TXXXX—XXXX/ISO6145-7:2018氣體分析動態(tài)法制備校準用混合氣體第7部分：熱式質量流量控制器ISO6145是一系列涉及用于制備校準用混合氣體的各種動態(tài)方法的文件。本文件描述了使用熱式質量流量控制器，利用純氣或混合氣連續(xù)制備校準用混合氣體的方法。本文件適用于組分不發(fā)生反應的混合氣體，即組分不與構成熱式質量流量控制器或輔助設備流路的材質發(fā)生反應。使用本文件給出的方法制備的校準用混合氣體所能達到的最好水平如下：相對測量擴展不確定度（由標準不確定度乘以包含因子k=2得到）U不大于2%。如使用預混合氣體代替純氣，能制備摩爾分數(shù)低于10-6的混合氣體。質量流量的測量不是絕對的，流量控制器需要單獨校準。本文件方法的優(yōu)點是能連續(xù)制備大量的校準用混合氣體，并且只要使用適當數(shù)量的熱式質量流量控制器，就能像制備二元混合物氣體一樣方便地制備多組分混合氣體。注：基于熱式質量流量控制器的氣體混合系統(tǒng)、包括一些計算機處理和自動控制2規(guī)范性引用文件下列文件中的內容通過文中的規(guī)范性引用而構成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T5275.1氣體分析動態(tài)體積法制備校準用混合氣體第1部分：校準方法（GB/T5275.1-2014，ISO6145-1:2003，IDT）GB/T10628氣體分析校準用混合氣體組成的測定和校驗比較法（GB/T10628-2008，ISO6143：2001，IDT）GB/T14850氣體分析詞匯（GB/T14850-2020，ISO7504:2015，IDT）GB/T38521氣體分析純度分析和純度數(shù)據(jù)的處理（GB/T38521-XXXX，ISO19229:2019,IDT）GB/TXXXX氣體分析基于單點和兩點校準的混合氣體組成的測定比較法（GB/TXXXX-XXXX，ISO12963:2017，IDT）3術語及定義GB/T14850界定的術語和定義適用于本文件。4符號下列符號適用于本文件。CP熱容(在恒壓下)i,k純氣或混合氣體中的組分j原料氣m質量p壓力q混合氣體中組分的數(shù)量GB/TXXXX—XXXX/ISO6145-7:2018qm質量流量qv體積流量T溫度V體積Φ熱通量φ原料氣中組分的體積分數(shù)φ混合氣體中組分的體積分數(shù)ρ密度5原理本文件描述了使用市售熱式質量流量控制器，利用純氣或混合氣連續(xù)制備校準用混合氣體的方法。通過將質量流量控制器的設定值調節(jié)至預設值，可以連續(xù)、快速改變混合氣體的組成。使用純氣和選擇適當?shù)臒崾劫|量流量控制器組合，能使底氣中目標組分的體積分數(shù)變化1000倍。6主要部件在恒壓下，使每種氣體組分以已知且受控的流量流經(jīng)校準過的熱式質量流量控制器(TMC)從而制備混合氣體。為達到可接受的不確定度水平，不管如何設置質量流量控制器的輸出值，都需選用精確的流量計測量相應的流速(見GB/T5275.1)。熱式質量流量控制器由質量流量測量單元和電控比例閥組成（見參考文獻[1]和[2]）。6.2使用恒流源的熱式質量流量控制器氣體流經(jīng)連接恒流源的加熱器，在加熱器的上、下游分別測量溫度。熱式質量流量控制器關鍵部件有加熱器、溫度傳感器、相關電路，工作原理見圖1。加熱器上下游的兩個溫度傳感器構成了惠斯通電橋回路的雙臂，沒有氣流通過時，電橋回路的雙臂平衡，讀數(shù)為零。當有氣流通過系統(tǒng)時，在兩個傳感器之間形成了溫差ΔT，由此熱通量Φ的計算公式見公式(1)：Φ=CpΔTqm GB/TXXXX—XXXX/ISO6145-7:2018圖1使用恒流源的熱式質量流量控制器原理示意圖傳感器之間的溫差使惠斯通電橋回路出現(xiàn)電勢差并生成信號。將該信號與微分放大器上可調節(jié)的參考電壓值進行比較，得到的輸出信號用于操作控制閥以調節(jié)流量。6.3恒溫控制的熱式質量流量控制器在恒溫控制的熱式質量流量控制器（結構示意圖見圖2）中，原料氣按順序依次通過三個加熱器，每個加熱器均與自動調節(jié)的惠斯通電橋中的一個臂相連接。系統(tǒng)不再測量溫差，而是控制每個加熱器的輸入，使整個氣體流動路徑的溫度分布保持均勻?；菟雇姌虻碾娏髋c熱量損失成比例，因此其與氣體質量流量也成比例。輸出信號同樣用于操控電磁閥以控制質量流量。GB/TXXXX—XXXX/ISO6145-7:2018圖2恒溫控制的熱式質量流量控制器結構示意圖在制備多組分混合氣體時，通常每種組分使用一個質量流量控制器。雙通道控制器可用于制備二元混合氣體，例如制備空氣中某種混合物。7混合氣體的制備7.1實驗步驟的描述制備二元混合氣體布置的示意圖見圖3。應記錄校準時的壓力和溫度。根據(jù)擬混合的氣體及其偏離理想狀態(tài)的情況，混合氣體的體積分數(shù)可能在一定程度上受到環(huán)境壓力和溫度的影響。依據(jù)GB/T10628或GB/TXXXX采用比較法校準分析儀器時的壓力和溫度宜盡可能與檢查熱式質量流量控制器時的接近(見7.3)。校準用混合氣體的組成通常用體積分數(shù)表示，而制造商提供的熱式質量流量控制器的精確度通常以儀器滿量程的百分比表示。本文件“范圍”部分引用的2%的相對擴展不確定度是指混合氣體中校準組分體積分數(shù)的2%。該值是在假設系統(tǒng)中每個熱式質量流量控制器的使用均達到最佳狀態(tài)下得到的，即每個熱式質量流量控制器均在達到或非常接近其最大流量情況下運行。因此，若某一熱式質量流量控制器在運行過程中的流量僅為其滿量程的10%，則以滿量程百分比表示的擴展不確定度(與相對擴展不確定度不同)可能為1%，但如果以實際流量的百分比表示，則相對擴展不確定度變?yōu)?0%。GB/TXXXX—XXXX/ISO6145-7:2018圖3熱式質量流量控制器制備二元混合氣體的混合裝置示意圖使用兩個滿量程為1000mL/min的熱式質量流量控制器，一個流量設定為100mL/min，另一個設定為1000mL/min，即可制備校準組分體積分數(shù)為1:11的二元混合氣體。但是，在這種情況下第一個質量流量控制器與流量相關的擴展不確定度將達到流量的10%，而體積分數(shù)的相對擴展不確定度將達9%。當使用一個滿量程為100mL/min的熱式質量流量控制器和另一個滿量程為1000mL/min的熱式質量流量控制器，在兩者工作流量接近各自滿量程時，混合氣體體積分數(shù)的相對擴展不確定度為2%。制備多組分混合氣體時也應遵循同樣的要求。附錄B簡要描述了無需使用外部標準對氣體流量或體積分數(shù)進行校準的方法，參考文獻中提供了對有關方法進行完整描述的參考資料。如圖3所示，裝有底氣和校準組分的氣瓶(1)和(7)通過調壓器(2)和(8)以及截止閥(3)和(9)分別連接到熱式質量流量控制器(5)和(11)。兩個串聯(lián)的過濾器(4)和(10)用于防止污染。氣體從流量控制器進入混合容器(13)。9GB/TXXXX—XXXX/ISO6145-7:2018建議調壓器的工作范圍在60kPa(0.6bar)到600kPa(6.0bar)之間。“氣體組分”使用的調壓器也應適用于所涉及的特定組分(如膜片應為不銹鋼或其他耐腐蝕材料)。同樣，熱式質量流量控制器也應符合氣體組分和混合氣體的要求。通過調壓器將質量流量控制器輸入壓力設定為適當值，并打開截止閥(3)、(6)、(9)。應使用能快速操作的截止閥(12)吹掃組分氣體的進入流路。調節(jié)質量流量控制器的設定點以獲得相應流量，該流量的比例應為符合所需二元混合氣體組成的正確比例。同時，通過多次開關截止閥(12)，繼續(xù)用組分氣體吹掃進氣管線，直至流路通過的氣體體積至少為其容系統(tǒng)徹底吹掃后，通過熱式質量流量控制器將氣體輸送到由惰性材料制成的混合容器(13)。只要混合容器(13)下游的流動阻力低于氣源時，混合氣流就可以在環(huán)境大氣壓力下進入儀器。本方法在使用時，多數(shù)情況下混合氣體在環(huán)境大氣壓力下傳送，但在出口處壓力較高時也可以使用。然而，此時應適當考慮CP以及氣體組分密度隨壓力的變化，以便評估程序的有效性。7.2有效范圍如范圍所述，該方法適用于制備不反應的混合氣體，即組分不與構成熱式質量流量控制器或輔助設備流路的材質發(fā)生反應的混合氣體。用本方法制備所含組分在空氣中可能形成爆炸性氣體的混合氣體時應特別小心。應采取相應措施確保儀器設備安全，例如，除在6.1列舉的部件外，還要有嵌入式阻火器。本方法不是絕對方法，每個熱式質量流量控制器均應根據(jù)其使用的特定氣體或混合氣體進行校準。7.3運行條件傳感器系統(tǒng)有效運行，應同時滿足以下的條件：——在加熱裝置區(qū)域和下游傳感器區(qū)域之間，無除氣流外引起的熱損失和熱增量；——氣流的溫度分布均勻。僅在一定的溫度范圍內，Cp保持恒定的假設才是有效的。應遵守所有動態(tài)制備技術通用的一般注意事項。應特別關注流路系統(tǒng)的組成材料，建議采用低孔隙度，不吸附氣體或混合氣體中任意組分的材料。應確保管道清潔、所有接頭連接牢固。除非確定熱式質量流量控制器的效果與其方位無關，否則其方位應保持與校準時的方位一致。在使用有疑問的組分時應對控制器進行校準，在改變氣體類型時可咨詢控制器的制造商；必要時可更換傳感器。8計算8.1體積分數(shù)體積分數(shù)可根據(jù)GB/T5275.1中描述的任一流量校準方法確定。應適當考慮所選方法的不確定度。根據(jù)所用的方法，熱式質量流量控制器的校準會明確給出質量流量或體積流量。流量計算公式見公式（2）和（3）。qm=Φ…………….………………CpΔT…………….………………GB/TXXXX—XXXX/ISO6145-7:2018qV=ΦCp………….下列計算體積分數(shù)的方法只適用于氣體雜質體積分數(shù)足夠低的高純氣體。氣體純度應根據(jù)GB/T38521進行評估，并相應地準備純度數(shù)據(jù)。如果在計算氣體組成時雜質水平過高而不能忽略，則應使用另一種計算方法，這種情況詳見附錄A。物質的量分數(shù)的計算公式見公式（4）：mAAMAA………...式中：MA和MB——組分A和組分B的摩爾質量；(qm)A和(qm)B——組分A和組分B的質量流量。相應的體積分數(shù)計算公式見公式（5）：8.2不確定度來源市售的熱式質量流量控制器通常以模擬或數(shù)字信號顯示體積單位的氣體流量。周圍環(huán)境溫度保持在儀器校準溫度的±5℃以內前提下，控制器的精度一般可達到滿量程的±1%，相應設定值的重復性為滿量程的±0.2%。假設使用相同的儀器分別測量校準和使用時的壓力和溫度，則測量的標準不確定度保持恒定。由8.1中的公式（2）和公式（3），相應得出公式（6）和公式（7）：和ΔT是質量流量控制器的函數(shù)，其不確定度已包含在附錄C中描述的制以下是Cp隨溫度和壓力變化的典型實例。數(shù)據(jù)顯示，溫度和壓力變化的影響與控制器自身不確定度相比可忽略不計。由于壓力和溫度變化引起Cp的相應變化，以GB/TXXXX—XXXX/ISO6145-7:20188.3測量的不確定度恒溫恒壓下，校準用混合氣體中校準組分體積分數(shù)的不確定度，能通過校準組分和底氣流量的不確定度進行評估。組分A的體積分數(shù)φA的計算公式見公式（5）。φA的相對擴展不確定度計算公式見公式（8）：VV)B在正態(tài)分布的情況下，為得到約95%的置信概率，包含因子取“2”。依據(jù)GB/T5275.1規(guī)定的任一方法校準熱式質量流量控制器可估算氣體流量的不確定度。必要時，應相應評估混合氣體中雜質對測量不確定度的影響(見附錄A)。對氣體組成的相對不確定度的評估完全取決于流量測量的不確定度。另一個需要考慮的因素是氣體混合的效率。為核查混合系統(tǒng)是否確實提供了均勻的校準用混合氣體，應依照第7部分規(guī)定的方法制備混合氣體，應依照GB/T10628或GB/TXXXX規(guī)定的方法驗證氣體組成，并記錄環(huán)境壓力和溫度。該過程還會識別其他因素引起的偏差并通過標準混合氣體建立溯源性。GB/TXXXX—XXXX/ISO6145-7:2018附錄A（資料性）使用預混合氣體制備高稀釋比的混合氣體A.1體積分數(shù)的計算用預混合氣體代替純氣能制備稀釋比更高的混合氣體。體積分數(shù)的計算如下（同樣見參考文獻[3]混合氣體中組分A在底氣B中的體積分數(shù)的計算公式見公式(A.1)：AVBAVAV式中：ΨA組分A在預混合氣體中的體積分數(shù)；ΨA組分A在底氣B中的體積分數(shù)（通常為零）；qVMqVB底氣B的體積流量；qVΨ校準氣的體積流量。VA.2體積分數(shù)的不確定度有必要考慮體積流量的標準不確定度以及預混合氣體和底氣（如果有影響）中組分的體積分數(shù)的標準不確定度。通常底氣中不應含有目標組分。當?shù)讱庵胁缓薪M分A時，體積分數(shù)φA的計算公式見公式(A.2)：φA的相對標準不確定度計算公式見公式(A.3)：VV)MVV)M2公式（A.3）由C.2推導而來。GB/TXXXX—XXXX/ISO6145-7:2018附錄B（資料性）應用提示整個氣體流動系統(tǒng)宜清潔且無顆粒物。調壓閥和相關管道宜為特定氣體組分專用。熱式質量流量控制器在校準和用于制備混合氣體時宜保持在相同方位。工作范圍宜適合于氣體組分、混合比例、最小流量以及可能的體積分數(shù)。截止閥宜安裝在調壓閥和熱式質量流量控制器之間，以確保沒有泄露氣體通過調壓閥。宜精心挑選氣路的尺寸和材料，使其與氣體組分的相互作用能降至最小程度。特別是調壓閥宜要適合傳輸?shù)臍怏w。傳輸活性組分時宜采用GC上使用的不銹鋼材質的管線。傳輸非活性底氣的管線可采用聚乙烯或聚四氟乙烯等材質。只要有發(fā)生吸附的風險就建議采用不銹鋼材質的管線。校準組分輸送管路的內徑一般宜在1.5mm～2.0mm之間，底氣管路的內徑應在4.0mm～6.0mm之間。B.2操作用校準氣體前，應保證校準組分管線已用相應組分進行充分吹掃。使用純氣或體積分數(shù)高的預混合氣體時只需吹掃較短時間；但使用更低含量的預混合氣體（體積分數(shù)低于10-4）時，可能需要進行數(shù)小時的管道通常在大氣壓力下校準氣體分析儀時，校準氣體宜無過壓，因此宜使用適合的分流管。過壓取決于校準氣體組分以及分析儀所能承受的壓力。使用腐蝕性或毒性氣體時，過量的氣體宜進行安全排放，但宜避免使用長的排放管以使背壓效應最小化。分析儀校準過程短暫中斷時，不宜停止氣體輸送，如拆除連接管路，宜進行充分密封以防被污染。B.3校準與精度現(xiàn)已開發(fā)出使用高精度的質量流量控制器組成的氣流稀釋系統(tǒng)，但不限于熱式質量流量控制器，具體介紹見參考文獻[4]。這一方法可實現(xiàn)不同的體積分數(shù)，體積分數(shù)的不確定度通常在0.4%；要更好地了解該方法宜參閱原始論文。論文詳細介紹了關于校準組分流量和新發(fā)生校準混合氣不確定度的分析，并通過重量法對該方法進行了實驗驗證。另有一篇論文（見參考文獻[5]）描述了改進計算熱式質量流量控制器不確定度的方法。該論文介紹了如何基于數(shù)學理論用最小二乘法確定最佳校準曲線，并對氣流系統(tǒng)校準引起的不確定度的分量和系統(tǒng)每次運行出現(xiàn)的隨機不確定度分量進行了區(qū)分。該論文的參考文獻[4]中有關氣流稀釋系統(tǒng)的內容，描述了相關實驗和數(shù)學過程；但原則上它也適用于本文件所述的二元混合氣體的制備方法。該論文中列出了25篇參考文獻。GB/TXXXX—XXXX/ISO6145-7:2018（資料性）不確定度的計算C.1在使用“純氣”的情況下Ψa的相對標準不確定度本章公式采用7.3和附錄A中給定的符號。組分A在純氣A與純氣B的混合氣體中的體積分數(shù)計算公式見公式（C.1）：ΨA的不確定度的計算公式見公式（C.2）：1A22VAB22VB對式(C.1)微分，得：VBVVV2BVAVB代入式(C.2)，相對標準不確定度為：VAVBV2VAV2VBVV2A2B2A2B在7.3中采用的包含因子為“2”，置信概率為95%。C.2在使用稀釋混合氣的情況下Ψa的相對標準不確定度本章公式采用7.3和附錄A中給定的符號。假設底氣B中不含有組分A，則有：BΨA的標準不確定度計算公式見公式（C.4）：VVVVVVVVAVB]AVM]122A)M22VMB22VB對公式(C.3)微分，得：VMδ9'AVMVBδ9A9'AVBVMVMVB2δ9A-9'AVMVBVMVB代入式(C.4)并除以9A，得到9A的相對標準不確定度計算公式：9AV2V21BB|〉|JVMB22VB22VVB22VVB21VV2J|2VVB2M]VVB2222VV)B22注：此公式雖然是基于質量流量控制器方法推導出來的，但是同樣適用于ISO6145GB/TXXXX