第2章 化學(xué)反應(yīng)速率與化學(xué)平衡

無機(jī)與分析化學(xué)第2章化學(xué)反應(yīng)速率與化學(xué)平衡2掌握化學(xué)反應(yīng)速率的概念了解化學(xué)反應(yīng)速率簡單理論掌握影響化學(xué)反應(yīng)速率的主要因素理解化學(xué)平衡及其移動(dòng)理解反應(yīng)速率與化學(xué)平衡的綜合應(yīng)用本章重點(diǎn)3化學(xué)反應(yīng)速率01影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素03化學(xué)平衡的移動(dòng)05

化學(xué)平衡的綜合應(yīng)用06主要內(nèi)容反應(yīng)速率理論簡介02化學(xué)平衡044一.化學(xué)反應(yīng)速率的概念和表示方法1.定義：指在一定條件下，反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏目炻?。往往用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物或生成物濃度變化的絕對(duì)值表示。表示方法：反應(yīng)速率（v）=濃度變化/變化所需時(shí)間§2.1化學(xué)反應(yīng)速率單位：mol·L-1·s-15【例】.在給定條件下，合成氨的反應(yīng)：N2+3H2===2NH3起始濃度（mol·L-1）1.03.002s后濃度（mol·L-1）0.82.40.4上述反應(yīng)的速率可以用反應(yīng)物氮?dú)饣驓錃獾臐舛葴p少表示：也可以用生成物濃度的增加來表示：6§2.2化學(xué)反應(yīng)速率理論簡介一.有效碰撞理論若每次碰撞發(fā)生反應(yīng)，其速率可達(dá)

3.8×104mol·L-1·s-1,但實(shí)際反應(yīng)速率為6×10-9mol·L-1·s-1

溫度773K，濃度為1×10-3mol·L-1

的HI，分子碰撞次數(shù)3.5×1028次·L-1·s-1。

【例】：2HI(g)→H2(g)+I2(g)千萬次碰撞中僅少數(shù)碰撞能反應(yīng)結(jié)論71.有效碰撞：能夠?qū)е禄瘜W(xué)反應(yīng)的碰撞才可叫有效碰撞；2.活化分子：具有足夠能量發(fā)生有效碰撞的分子；3.活化能：要使單位物質(zhì)的量具有平均能量的分子變成活化分子需要吸收的最低能量，稱之為活化能EaEaEkE0E*EO△NNE△E*：活化分子的平均能量E0：活化分子的最低能量

Ek

：氣體分子的平均能量Ea=E*-Ek8碰撞理論認(rèn)為，反應(yīng)物分子必須有足夠的能量（Ea），并以適宜的方位互相碰撞，才能導(dǎo)致發(fā)生有效碰撞。9二.過渡狀態(tài)理論化學(xué)反應(yīng)并不是通過反應(yīng)物分子的簡單碰撞就完成的，在反應(yīng)物到生成物的轉(zhuǎn)變過程中，先形成一種中間過渡狀態(tài)，即反應(yīng)物分子形成活化配合物。A+BC→[A…B…C]*→AB+C

反應(yīng)物活化配合物生成物（始態(tài)）（過渡狀態(tài)）（終態(tài)）1)分子在碰撞后先要經(jīng)驗(yàn)經(jīng)過一個(gè)中間的過渡狀態(tài)；2)過渡狀態(tài)(活化配合物)是不穩(wěn)定的，極易分解；3)分子的活化能越小，反應(yīng)速度越快；10一.濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響§2.3影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素在一定溫度下，發(fā)應(yīng)物濃度越大，反應(yīng)速率就越快，反之亦然。在溫度恒定情況下,增加反應(yīng)物的濃度可以增大反應(yīng)速率。白磷在純氧氣中和在空氣中的燃燒反應(yīng)速率∝碰撞次數(shù)∝反應(yīng)物濃度4次碰撞6次碰撞8次碰撞16次碰撞4次碰撞6次碰撞8次碰撞16次碰撞11基元反應(yīng)與非基元反應(yīng)反應(yīng)物分子在有效碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)稱為基元反應(yīng)。如：NO2+CO→NO+CO2；2NOCl→2NO+Cl2.

由兩個(gè)或兩個(gè)以上的基元反應(yīng)構(gòu)成的復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)成為非基元反應(yīng)。如：H2+I2→2HI，該反應(yīng)分兩步完成：①I2→2I；②H2+2I→2HI。12質(zhì)量作用定律

在一定溫度下，對(duì)于基元反應(yīng)，其反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度冪的乘積為正比。對(duì)于反應(yīng)aA+bB→yY+zZ，其反應(yīng)速率方程為：速率常數(shù)反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量數(shù)

k的物理意義：在一定的條件下(溫度、催化劑)，反應(yīng)物濃度均為1mol/L時(shí)的反應(yīng)速率。13

注意:：

1.

質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)，復(fù)雜反應(yīng)的速率方程由實(shí)驗(yàn)確定。

2.

已知反應(yīng)機(jī)理的復(fù)雜反應(yīng)，速率方程根據(jù)最慢的基元反應(yīng)來寫。

3.

均勻體系中，純固體、純液體的濃度視為常數(shù)，不寫入速率方程。14例1：2N2O5=4NO2+O2①N2O5=N2O3+O2

（慢）②N2O3=NO2+NO（快）③2NO+O2=2NO2

（快）例2：C(s)+O2(g)=CO2(g)15反應(yīng)級(jí)數(shù)

定義：在速率方程中，各反應(yīng)物濃度的指數(shù)之和稱為反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)。一般的化學(xué)反應(yīng):aA+bB→gG+hH

若α=1，對(duì)于A為一級(jí)反應(yīng)；若β=2，對(duì)于B為二級(jí)反應(yīng)，α+β=3，總反應(yīng)級(jí)數(shù)為3?；磻?yīng)的α＝a，β＝b，復(fù)雜反應(yīng)可通過實(shí)驗(yàn)確定其值。16【例1】基元反應(yīng)NO2+CO=NO+CO2對(duì)于NO2，反應(yīng)級(jí)數(shù)為1，對(duì)于CO，反應(yīng)級(jí)數(shù)是1，該反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)：1+1=2

【例2】復(fù)雜反應(yīng)2NO+2H2=N2+2H2O反應(yīng)級(jí)數(shù)為317注意：

1.反應(yīng)級(jí)數(shù)越大，則反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響越大。

2.

反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是整數(shù)，也可是分?jǐn)?shù)或零．零級(jí)反應(yīng)中反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率無影響，如多相催化反應(yīng)。

3.常見的簡單反應(yīng)級(jí)數(shù)有：零級(jí)反應(yīng)、一級(jí)反應(yīng)、二級(jí)反應(yīng)、三級(jí)反應(yīng)。18二.溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響定性：溫度每升高10℃，反應(yīng)速率大約增加到原來的2~4倍。t/℃01020304050相對(duì)反應(yīng)速率1.002.084.328.3816.1939.95表1.溫度對(duì)H2O2與HI反應(yīng)速率的影響溫度升高，絕大多數(shù)反應(yīng)速率加快；原因是升溫使反應(yīng)物分子的能量增加，活化分子數(shù)目增大，有效碰撞次數(shù)增多。19三.催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響催化劑：能顯著改變反應(yīng)速率，而在反應(yīng)前后自身的組成、數(shù)量和化學(xué)性質(zhì)基本不變的物質(zhì)。催化作用特點(diǎn)：催化作用改變反應(yīng)的活化能，因而可以改變反應(yīng)速率；催化劑只改變反應(yīng)速率，不影響反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)；催化劑具有選擇性。20

【例】汽車尾氣催化轉(zhuǎn)化裝置

廢氣從汽車引擎是經(jīng)過接觸反應(yīng)的轉(zhuǎn)換到最小化環(huán)境損害原理實(shí)物21您知道您每天喝進(jìn)的牛奶是怎樣消化的嗎?生物化學(xué)家用“鎖配鑰”模型(“鎖和鑰匙”)解釋酶的催化活性。Solution乳糖葡萄糖＋半乳糖乳糖酶22影響反應(yīng)速率的其他因素接觸面積大小擴(kuò)散速率高低接觸機(jī)會(huì)多少超聲波、紫外線等鐵與鹽酸的反應(yīng)Fe(s)+2HCl(g)＝FeCl2(s)+H2(g)↑23化學(xué)反應(yīng)的可逆性與化學(xué)平衡§2.4化學(xué)平衡2SO2＋O22SO3

不可逆反應(yīng)：有些反應(yīng)逆向進(jìn)行的趨勢(shì)很小，正反應(yīng)幾乎能進(jìn)行到底。如：

可逆反應(yīng)：在同一條件下既可以正向進(jìn)行的又能逆向進(jìn)行的反應(yīng)。如：正反應(yīng)逆反應(yīng)24【例】在1L的容積的密閉容器里，加1molCO和1molH2O(g)，反應(yīng)過程中會(huì)有怎樣的變化？開始時(shí)：c(CO)、c(H2O)最大，c(CO2)、c(H2)=0；隨著反應(yīng)的進(jìn)行：

c(CO)、c(H2O)逐漸減小，c(CO2)、c(H2)逐漸增大；(1)開始時(shí)，v正

；v逆=

。(2)隨著反應(yīng)的進(jìn)行，v正

；v逆

.最大0減小增大以CO為例,v正為CO的消耗速率;v逆為CO的生成速率反應(yīng)進(jìn)行到一定程度，到了某一時(shí)刻，正逆反應(yīng)速率相等，且不再變化，v正=v逆≠0

CO的消耗濃度等于CO的生成濃度，CO濃度不再改變。25v正v逆v正=v逆時(shí)間速率其它物質(zhì)也一樣，濃度保持不變，

正逆反應(yīng)速率相等.反應(yīng)仍在進(jìn)行，但四種物質(zhì)的濃度均保持不變，達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡這種狀態(tài)就是-----化學(xué)平衡狀態(tài)26化學(xué)平衡狀態(tài)的基本特征動(dòng)態(tài)平衡（正逆反應(yīng)仍在進(jìn)行）反應(yīng)混合物中各組分的濃度保持不變，各組分的百分含量一定條件改變，原平衡被破壞，在新的條件下建立新的平衡動(dòng)：等：定：變：v(正)=v(逆)

≠027平衡常數(shù)1.實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)：在一定溫度下，可逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，各生成物平衡濃度（氣體分壓）冪的乘積與反應(yīng)物平衡濃度（氣體分壓）冪的乘積之比值為一常數(shù)，稱為化學(xué)平衡常數(shù)?？赡娣磻?yīng)：aA+dDgG+hH

Kc稱為濃度平衡常數(shù)Kp稱為壓力平衡常數(shù)282.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

其表達(dá)式與實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)相同，只是相關(guān)物質(zhì)的濃度要用相對(duì)濃度（c/c⊙）、分壓要用相對(duì)分壓（p/p⊙）來代替,常數(shù)K⊙,其中c⊙＝1mol/L，p⊙＝100kPa.

可逆基元反應(yīng)：aA+dDgG+hH29

平衡常數(shù)與反應(yīng)式的寫法有關(guān)N2O4(g)2NO2(g)

2NO2(g)N2O4(g)

1/2N2O4(g)NO2(g)

Kp=1/Kp′=(Kp")2正確書寫平衡常數(shù)表達(dá)式30

純固體、純液體的濃度或分壓不寫入平衡常數(shù)的表達(dá)式。

CaCO3(s)

CaO(s)

+CO2(g)

在稀水溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，水的濃度視為常數(shù)，不寫入平衡常數(shù)表達(dá)式。

NH4++H2ONH3·H2O+H+31溫度發(fā)生改變，化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)隨之改變，需注意溫度變化。323.平衡常數(shù)的意義判斷反應(yīng)的程度：對(duì)同類反應(yīng)來說，K⊙

越大反應(yīng)進(jìn)行的越完全；預(yù)測(cè)反應(yīng)進(jìn)行的方向?？赡娣磻?yīng)：aA+dDgG+hH反應(yīng)熵Q：任意狀態(tài)下，生成物的濃度冪與反應(yīng)物濃度冪的乘積比；KQ反應(yīng)正向反應(yīng)逆向KQKQ平衡狀態(tài)33定義：反應(yīng)達(dá)到平衡后，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為生成物的百分率（也稱為最大轉(zhuǎn)化率、理論轉(zhuǎn)化率）公式：

α＝反應(yīng)物已轉(zhuǎn)化的量/反應(yīng)物的總量×100％應(yīng)用：在實(shí)際工作中，人們常用平衡轉(zhuǎn)化率來表示可逆反應(yīng)進(jìn)行的程度。轉(zhuǎn)化率越大，表示反應(yīng)向右進(jìn)行的程度越大。4.平衡轉(zhuǎn)化率34【例】密閉容器中反應(yīng)：2NO(g)+O2(g)2NO2(g),在1000K下達(dá)平衡。若始態(tài)p(NO)=101.3kPa,p(O2)=303.9kPa,p(NO2)=0;平衡時(shí)，p(NO2)=12.16kPa。試計(jì)算平衡時(shí)NO、O2的平衡轉(zhuǎn)化率及平衡常數(shù)K⊙

。解：由于在反應(yīng)方程式中NO∽NO2，所以由多少摩爾的NO2

生成就有多少摩爾NO反應(yīng)掉，即平衡時(shí)p(NO)＝101.3－12.16＝89.24kPaα(NO)＝12.16/101.3×100％＝12％p(O2)＝303.9－12.16/2＝297.82kPaα(O2)＝6.08/303.9×100％＝2％K⊙＝=

0.014786/2.37177=0.006[p(NO2)/100]2[p(NO)/100]2×[p(O2)/100]35§2.5化學(xué)平衡的移動(dòng)1.化學(xué)平衡的移動(dòng)概念：由于外界條件的改變導(dǎo)致原來化學(xué)平衡狀態(tài)的破壞，在新條件下，重新達(dá)到平衡狀態(tài)的過程，稱為平衡移動(dòng)。研究對(duì)象：已建立平衡狀態(tài)的體系平衡移動(dòng)的標(biāo)志：反應(yīng)混合物中各組分的百分含量發(fā)生改變；

v正≠v逆36對(duì)化學(xué)平衡移動(dòng)的影響因素濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響(血紅色)(無色)(黃色)Fe3++3SCN-Fe(SCN)3

加少量飽和FeCl3溶液，紅色加深；加少量KSCN濃溶液，紅色也加深；加少量NaOH溶液顏色有何變化？有紅褐色沉淀生成，溶液紅色變淺Fe3++3SCN-Fe(SCN)3實(shí)驗(yàn)結(jié)論：在其他條件不變時(shí)，增大反應(yīng)物或減小生成物的濃度化學(xué)平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)減小反應(yīng)物或增大生成物的濃度化學(xué)平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)37壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響現(xiàn)象及分析：加壓

減壓

顏色先變深后變淺平衡向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng)

2NO2(g)

N2O4(g)正反應(yīng)方向氣體分子數(shù)減少紅棕色無色平衡向氣體分子數(shù)增多的方向移動(dòng)顏色先變淺后變深38溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響濃度與壓力的改變導(dǎo)致化學(xué)平衡移動(dòng)，但并不改變平衡常數(shù)，溫度改變將改變體系平衡常數(shù)，引起化學(xué)平衡移動(dòng)。升高溫度，平衡向吸熱方向移動(dòng)；降低溫度，平衡向放熱方向移動(dòng)。催化劑對(duì)化學(xué)平衡的影響催化劑并不改變化學(xué)平衡，不提高轉(zhuǎn)化率，但可加快反應(yīng)速率。39平衡移動(dòng)原理-勒夏特列原理如果改變平衡體系中某個(gè)條件（如濃度、壓力、溫度等），平衡總向著減弱這個(gè)改變的方向移動(dòng)。注意：①是“減弱”這種改變，不是“消除”這種改變②只有單個(gè)條件改變，才能應(yīng)用（多個(gè)