第3章有機(jī)定量分析

第三章有機(jī)定量分析

元素定性分析只能說明化合物有哪些元素組成，只有通過元素定量分析才能知道各元素的百分比，從而計算出化合物的實驗式，再結(jié)合相對分子量的測定結(jié)果，計算出化合物的分子式Ⅰ.元素定量分析有機(jī)定量分析包括元素定量分析有機(jī)官能團(tuán)定量分析兩部分。

一般元素定量分析，主要測定有機(jī)化合物的常見組成元素，如碳、氫、氮、硫、磷、鹵素等。氧的百分含量通常不直接測定，而是在測得其它所有元素的含量后，從100%減去這些數(shù)值得到。測定有機(jī)化合物中的元素時，通常包括三個步驟：試樣的分解、干擾元素的消除及在分解產(chǎn)物中測定元素的含量。分解有機(jī)物的方法，可分為干法分解和濕法分解兩類?；舅悸酚袡C(jī)物可測定形式定量轉(zhuǎn)化干法分解濕法分解

重量法比色法容量法量氣法1碳和氫的測定

有機(jī)物干擾元素化合物燃燒CO2+

H2OO2++堿石棉無水氯化鈣無水高氯酸鎂２氮的測定杜馬燃燒法和凱達(dá)爾容量法杜馬燃燒法有機(jī)含氮化合物ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ（濃氫氧化鉀吸收）Ｎ2（量氮管測出體積）？凱達(dá)爾容量法CuSO4K2SO4Se分為四步：

消化：有機(jī)氮＋Ｈ２ＳＯ４

ＮＨ４ＨＳＯ４＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ

堿化：ＮＨ４ＨＳＯ４＋２ＮａＯＨ

ＮＨ３

＋Ｎａ２ＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ

吸收：ＮＨ３＋Ｈ３ＢＯ３

ＮＨ４＋

＋Ｈ２ＢＯ３－

滴定：Ｈ２ＢＯ３－＋Ｈ＋Ｈ３ＢＯ３注意硝基、亞硝基、偶氮基、肼或腙分解以前還原鹵素的測定(氧瓶燃燒)

氯和溴——用H2O2和NaOH溶液吸收。轉(zhuǎn)變?yōu)镃l-和Br-

碘——用KOH吸收，加硫酸肼還原,轉(zhuǎn)變?yōu)镮-硫的測定

第三章有機(jī)定量分析Ⅰ.元素定量分析有機(jī)定量分析包括元素定量分析有機(jī)官能團(tuán)定量分析兩部分。

有機(jī)物可測定形式（重量、容量、比色、量氣）1.碳和氫的測定（干法燃燒----重量法）2.氮的測定（干法氧化----杜馬量氣法濕法消化-----凱達(dá)爾容量法）3.鹵素的測定（氧瓶燃燒----容量法）4.硫的測定（氧瓶燃燒----容量法）Ⅱ.有機(jī)官能團(tuán)定量分析官能團(tuán)定量分析法，應(yīng)用廣泛。兩方面的應(yīng)用價值：（１）定量測定混合物中含某種官能團(tuán)的有機(jī)化合物的含量，解決工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)品的品質(zhì)及純度問題；（２）定量測定純物質(zhì)中某官能團(tuán)的數(shù)量，解決科研工作中結(jié)構(gòu)定性的問題。

一、官能團(tuán)定量分析的特點速度一般都比較慢，許多反應(yīng)是可逆，很少能直接滴定。反應(yīng)專屬性比較強(qiáng)。二，官能團(tuán)定量分析的一般方法①酸堿滴定法；②氧化還原滴定法；⑧沉淀滴定法；④水分測定法；⑤氣體測量法；⑥比色分析法。三基本思路官能團(tuán)定量分析的基礎(chǔ)，是利用官能團(tuán)的特征化學(xué)反應(yīng)，使試劑與官能團(tuán)之間的反應(yīng)定量地進(jìn)行，然后測定產(chǎn)物的生成量或多余的試劑量，計算出含該官能團(tuán)的化合物量或該化合物的官能團(tuán)數(shù)目。必須考慮的幾個問題

1.熱力學(xué)

2.動力學(xué)

3.去干擾｛提高轉(zhuǎn)化比——選擇平衡常數(shù)大的反應(yīng)；增加反應(yīng)試劑的濃度；減少（除去）某一生成物的濃度。加快反應(yīng)速度——增加反應(yīng)試劑濃度，提高反應(yīng)溫度，增加壓力，加入催化劑。選擇合適溶劑——能溶解反應(yīng)物和試劑，使滴定終點敏銳，不與試劑和待測樣品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，加快反應(yīng)速度（促進(jìn)反應(yīng)平衡的移動）。排除干擾——轉(zhuǎn)化干擾物使之不干擾反應(yīng)，轉(zhuǎn)化待測樣品使之不受干擾；分離干擾物；選用專屬反應(yīng)。溴加成法是利用過量的溴化試劑與碳碳雙鍵發(fā)生溴加成反應(yīng)，并使其完全轉(zhuǎn)化，剩余的溴再用碘量法回滴，亦即在反應(yīng)液中加入碘化鉀，碘化鉀與溴作用生成碘，再用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定碘。同時做空白試驗?；驹硭墓倌軋F(tuán)測定舉例1.不飽和度的測定----溴加成法

鹵素加成法測定烯基化合物的不飽和度時，分析結(jié)果有以下三種表示方法：（1）雙鍵的百分含量(純樣品)。（2）烯基化合物百分含量(規(guī)格分析)。（3）“碘值”或“溴值”，其定義是在規(guī)定條件下，每100g試樣在反應(yīng)中加成所需碘或溴的克數(shù)。（油脂分析）

測定條件

（1）應(yīng)保持溶液剛好呈酸性。（2）溴化劑的用量不宜太多，也不能太少，一般以溴化劑過量10～15%為宜（3）在測定一些含活潑芳核或α－碳上有活潑氫的羰基化合物中的碳碳雙鍵時，反應(yīng)必須在低溫下于暗處進(jìn)行，以盡量避免與光接觸而引發(fā)取代反應(yīng)。2.羥基化合物的測定---乙酸酐—吡啶—高氯酸乙?；?/p>

結(jié)果計算公式如下基本原理測定條件

(1)為了加快酰化反應(yīng)速度，并使反應(yīng)趨于完全，?；瘎┑挠昧恳话阋^量50％以上。

(2)反應(yīng)的時間以及是否需要加熱，取決于試樣的性質(zhì)和試樣的分子量的大小。

(3)滴定常用甲酚紅—百里酚藍(lán)混合指示劑，由黃色突變?yōu)樽霞t色即為終點。如果試樣顏色過深，妨礙終點觀察時，最好改用電位法確定終點，終點pH應(yīng)為8～9。

高碘酸氧化法

從上述反應(yīng)看出，在高碘酸氧化α—多羥醇的反應(yīng)中，lmolHI04產(chǎn)生lmolHIO3，少析出lmolI2，而1molI2與2molNa2S203相當(dāng)，所以，在乙二醇與高碘酸的反應(yīng)中，lmol乙二醇與2molNa2S203相當(dāng)，故乙二醇的物質(zhì)的量n乙二醇為:

(1)要求在滴定時：滴定試樣消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積必須超過空白試驗消耗量的80％，以保證有足夠的高碘酸，使氧化反應(yīng)完全。(2)酸度和溫度對氧化反應(yīng)速度等有影響。較滿意的條件是：pH=4左右,反應(yīng)溫度宜在室溫或低于室溫。3.羰基化合物的測定------鹽酸羥胺-吡啶肟化法

過量的鹽酸羥胺在有吡啶存在下，與醛和酮發(fā)生肟化反應(yīng)。反應(yīng)釋出的鹽酸與吡啶生成鹽酸鹽，使肟化反應(yīng)趨于完全。吡啶鹽酸鹽在以溴酚藍(lán)為指示劑時，可以用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定基本原理>C=O+NH2OH·HC＝>CH=NOH+HCl+H2O分析結(jié)果計算公式如下

試樣中有酸性或堿性物質(zhì)存在時，必須事先另取一份試樣進(jìn)行滴定校正。由于羥胺是強(qiáng)還原劑，所以氧化性物質(zhì)有干擾。(1)反應(yīng)介質(zhì)(2)反應(yīng)的時間和溫度(3)滴定終點的確定測定條件4.羧基化合物的測定基本原理

利用羧基的酸性，可用堿標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行中和滴定，從而測出羧酸的含量

根據(jù)羧酸酸性的強(qiáng)弱和對不同溶劑的溶解性，選擇適當(dāng)?shù)娜軇┖偷味▌?，根?jù)滴定突躍范圍正確選擇滴定指示劑或用電位法確定終點，

電離常數(shù)大于10-8，能溶于水的羧酸，在水溶液中，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定；難溶于水的羧酸，可將試樣先溶解于過量的堿標(biāo)準(zhǔn)溶液中，再用酸標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴過量的堿。

在生產(chǎn)實際中，常用堿滴定法來求羧基、羧酸的百分含量和“酸值”。酸值是在規(guī)定的條件下，中和1g試樣中的酸性物質(zhì)所消耗的氫氧化鉀的毫克數(shù)。根據(jù)酸值的大小，可判斷產(chǎn)品中所含酸性物質(zhì)的量。分析結(jié)果計算公式

酸酐在吡啶催化下水解釋放出羧酸，用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液滴定。5.羧酸衍生物的測定酯的測定：皂化后，剩余的堿用標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液滴定酸酐的測定：酯化水解法

酰氯堿水解釋放出氯離子。加入過量硝酸銀，生成氯化銀沉淀。剩余硝酸銀用硫氰酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定?？捎嬎愠鲺Ｂ?、游離鹽酸及游離羧酸的含量。酰氯的測定硝基的測定

三氯化鈦還原法

脂肪胺：中和滴定法芳香胺：重氮化法（用標(biāo)準(zhǔn)NaNO2溶液滴定，多余HNO2與KI淀粉試紙生成I2顯藍(lán)色，指示終點）

6.其他有機(jī)物的測定氨基的測定7.有機(jī)物中水份的測定

常用方法有下列幾種：

1．干燥法

2．蒸餾法

3．卡爾—費休法

4．氣相色譜法卡爾·費休法簡稱費休法，是1935年卡爾·費休(KarlFischer)提出的測定水分的容量分拆方法。費休法是測定物質(zhì)水分的各類化學(xué)方法中，對水最為專一、最為準(zhǔn)確的方法。雖屬經(jīng)典方法但經(jīng)過近年改進(jìn)，提高了準(zhǔn)確度，擴(kuò)大了測量范圍，已被列為許多物質(zhì)中水分測定的標(biāo)準(zhǔn)方法。

費休法屬碘量法，其基本原理是利用碘氧化二氧化硫時，需要一定量的水參加反應(yīng)：

基本原理

I2+SO2+2H2O→2HI+H2SO4

上述反應(yīng)是可逆的。當(dāng)硫酸濃度達(dá)到0.05%以上時，即能發(fā)生逆反應(yīng)。如果我們讓反應(yīng)按照一個正方向進(jìn)行，需要加入適當(dāng)?shù)膲A性物質(zhì)以中和反應(yīng)過程中生成的酸。經(jīng)實驗證明，在體系中加入吡啶，這樣就可使反應(yīng)向右進(jìn)行。同時吡啶還具有可與碘和二氧化硫結(jié)合以降低二者蒸氣壓的作用。因此，試劑必須加進(jìn)甲醇或另一種含活潑OH基的溶劑，使硫酸酐吡啶轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的甲基硫酸氫吡啶。

CH3OH+SO2+RN——[RNH]SO2CH3I2+H2O+[RNH]SO3CH3+2RN—2HI+[RNH]SO4CH3+2(RNH)I

其成份有：甲醇、吡啶、碘、二氧化硫。終點判定方法有目測法和電位法兩種。

V—滴定試樣消耗卡爾—費休試劑的體積，mL；T—卡爾—費休試劑的水當(dāng)量，g·mL-1；M—試樣的質(zhì)量，g；V1

—液體試樣的體積，mL；ρ—液體試樣的密度，g·mL-1。分析結(jié)果計算8.非水酸堿滴定法非水滴定法：在非水溶液中進(jìn)行的滴定分析法非水酸堿滴定法：在非水溶液中進(jìn)行的酸堿滴定法

非水溶劑有異味、有毒、而且價格又貴，為何發(fā)展非水滴定法？原因一.許多物質(zhì)在水中Ka

或Kb小于10-7，不能在水中滴定。

二.有機(jī)酸堿的水溶性差不能在水中滴定。

三.強(qiáng)酸或強(qiáng)堿在水中全部離解為H+和OH-

在水中不能區(qū)分強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，不能分別滴定。

采用非水溶劑作為滴定介質(zhì)，不僅能增大有機(jī)物的溶解度，而且能改變物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)（酸堿性及強(qiáng)度），使在水中不能進(jìn)行滴定的滴定反應(yīng)能順利進(jìn)行，擴(kuò)大了酸堿滴定的應(yīng)用范圍溶劑的分類及選擇溶劑質(zhì)子性溶劑非質(zhì)子性溶劑堿性溶劑:乙二胺、液氨中性溶劑:甲醇、乙醇酸性溶劑:甲酸、乙酸非質(zhì)子親質(zhì)子性溶劑:吡啶、酮類惰性溶劑:苯、氯仿、甲基異丁酮質(zhì)子性溶劑特點：溶劑分子之間有質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，可發(fā)生質(zhì)子自遞反應(yīng)分為三類：1、中性溶劑：甲醇2、酸性溶劑：醋酸3、堿性溶劑：乙二胺非質(zhì)子性溶劑特點：溶劑分子之間不能發(fā)生質(zhì)子的自遞反應(yīng)分為二類：1、非質(zhì)子親質(zhì)子性溶劑：酰胺、吡啶2、惰性溶劑：苯、四氯化碳特點：無接受質(zhì)子的能力，在滴定過程中不參與反應(yīng)。特點：無質(zhì)子，具有較強(qiáng)的接受質(zhì)子或形成氫鍵的能力。具有一定的堿性卻無酸性?；旌先軇┵|(zhì)子性溶劑+惰性溶劑目的：1、使樣品易于溶解

2、增大滴定突躍

3、使終點變色敏銳在非水溶液中酸堿滴定的特點質(zhì)子性溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù)質(zhì)子自遞反應(yīng)SH+SH=SH2++S-溶劑陰離子溶劑合質(zhì)子質(zhì)子自遞常數(shù)非水溶劑的介電常數(shù)和質(zhì)子自遞常數(shù)溶劑SH2+S-ε(20℃)pKs(25℃)H2OH3O+OH-80.3714.0C2H5OHC2H5OH2+C2H5O-25.019.1HAcH2Ac+Ac-6.1514.45乙二胺-NH3+-NH-12.915.3甲基異丁酮13.1>30吡啶≥NH+---13.3---溶劑突躍起止點突躍范圍水pH=4.3pOH=4.34.3~9.7乙醇pC2H5OH2=4.3pC2H5O=4.34.3~14.8非水溶液的KS大小對酸堿滴定的突躍范圍有一定的影響水作溶劑：計量點前0.1％：計量點后0.1％：

【例】水作溶劑:NaOH

（0.1000mol/L)滴定20.00mlHCl（0.1000mol/L)的滴定突躍水作溶劑：計量點前0.1％：計量點后0.1％：

【例】乙醇作溶劑:C2H5ONa（0.1000mol/L)滴定20.00mlHCl（0.1000mol/L)的滴定突躍計量點前0.1%:計量點后0.1％：溶劑的酸堿性對溶質(zhì)酸堿性的影響

溶質(zhì)的酸堿性與溶劑接受質(zhì)子能力有關(guān)。溶劑的堿性越強(qiáng)，酸性溶質(zhì)在其中的酸性越強(qiáng)；溶劑的酸性越強(qiáng)，堿性溶質(zhì)在其中的堿性越強(qiáng)。例：苯酚在水中為極弱酸，在乙二胺中為強(qiáng)酸在滴定分析中，對于弱堿性物質(zhì)，應(yīng)選擇酸性溶質(zhì)；對于弱酸性溶質(zhì)，應(yīng)選擇堿性溶劑。例：測定吡啶，溶劑：冰乙酸；滴定劑：HClO4的冰乙酸溶液滴定曲線均化效應(yīng)與區(qū)分效應(yīng)

【例】

HCl+H2O=H3O++Cl-HNO3+H2O=H3O++NO3-

均化(拉平)效應(yīng):將各種不同強(qiáng)度的酸均化到溶劑合質(zhì)子水平的效應(yīng)。均化性溶劑：具有均化效應(yīng)的溶劑叫均化溶劑。在水中(由于水的堿性較強(qiáng),)所有比H3O+更強(qiáng)的酸都被均化到H3O+的水平?！纠?/p>

HCl+HAc=H2Ac++Cl-Ka=1.0103

HClO4+HAC=H2AC++ClO4-

Ka=2.0107區(qū)分效應(yīng):能區(qū)分酸（堿）強(qiáng)弱的效應(yīng)稱為區(qū)分效應(yīng)。區(qū)分性溶劑：具有區(qū)分效應(yīng)的溶劑叫區(qū)分溶劑。溶劑的均化效應(yīng)和和區(qū)分效應(yīng)與溶質(zhì)和溶劑的酸堿相對強(qiáng)度有關(guān)。一般來說，酸性溶劑是酸的區(qū)分溶劑，是堿的均化溶劑。堿性溶劑是堿的區(qū)分溶劑，是酸的均化溶劑。惰性溶劑沒有均化效應(yīng)，是一種很好的區(qū)分性溶劑。非水滴定。利用均化效應(yīng)測定混合酸（堿）的總量，利用區(qū)分效應(yīng)測定混合酸（堿）中各組分的含量。利用區(qū)分效應(yīng)例：測定從苯酚到HClO4的五種酸，溶劑：甲基異丁酮；滴定劑：氫氧化四丁銨

電位法測終點滴定曲線在非水溶劑中測定弱酸、弱堿，溶劑中含有少量水會對結(jié)果產(chǎn)生影響？測定弱酸，選用堿性溶劑，水是酸性雜質(zhì)。測定弱堿，選用酸性溶劑，水是堿性雜質(zhì)。

在滴定之前應(yīng)除水。堿的滴定常用溶劑：冰醋酸標(biāo)準(zhǔn)溶液：高氯酸的冰醋酸溶液1、配制：高氯酸及冰乙酸除水：加醋酸酐（CH3CO)2O+H2O=2CH3COOH2、標(biāo)定基準(zhǔn)物質(zhì)：鄰苯二甲酸氫鉀指示劑：結(jié)晶紫,紫色變?yōu)樗{(lán)綠色標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定滴定終點的確定1、指示劑指示終點：結(jié)晶紫：滴定強(qiáng)堿紫色變?yōu)樗{(lán)色或藍(lán)綠滴定弱堿紫色變?yōu)樗{(lán)綠或綠色注意：應(yīng)以電位法作對照確定終點的顏色，并作空白試驗2、電位滴定法確定終點較強(qiáng)堿極弱堿非水滴定的應(yīng)用1、有機(jī)弱堿：胺類、生物堿【例】樣品溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定反應(yīng)總式酸的滴定一、常用溶劑：滴定不太弱的酸時常用醇類溶劑：甲醇、乙醇滴定弱的酸時常用堿性溶劑：乙二胺、二甲基甲酰胺混合酸的區(qū)別滴定常用：甲基異丁酮為區(qū)分試劑二、標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液：甲醇鈉的苯－甲醇溶液標(biāo)定基準(zhǔn)物質(zhì)：苯甲酸指示劑：百里酚藍(lán)終點時由黃色變?yōu)樗{(lán)色氨基乙醇鈉的乙二胺溶液氫氧化四丁基銨的甲醇－甲苯溶液應(yīng)用示例(酚類)可在乙二胺中用氨基乙醇鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，可獲得明顯的突躍。圖6－2（a)水溶液中用NaOH溶液滴定苯甲酸和苯酚0510154812pH01020301.01.41.6(V)1.2標(biāo)準(zhǔn)溶液體積（ml)標(biāo)準(zhǔn)溶液體積（ml)圖6－2（b)乙二胺中用氨基乙醇鈉滴定苯甲酸和苯酚苯酚苯甲酸苯酚苯甲酸判斷題1.克達(dá)爾法測定有機(jī)物中的氮的過程分為：消化、堿化蒸餾、吸收和滴定等四步。2.消化法定氮的溶液中加入硫酸鉀，可使溶液的沸點降低。3.氧瓶燃燒法除了能用來定量測定鹵素和硫以外，已廣泛應(yīng)用于有機(jī)物中硼等其他非金屬元素與金屬元素的定量測定。4.有機(jī)物中鹵素的測定，常將其轉(zhuǎn)化為鹵離子后用硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行滴定。5.乙?；ㄟm合所有羥基化合物的測定。√√√××

6.鹽酸羥胺-吡啶肟化法測定羰基化合物含量時，加入吡啶的目的是與生成的鹽酸結(jié)合以降低酸的濃度，抑制逆反應(yīng)。7.由于羧基具有酸性，可用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定，測出羧酸的含量。9.卡爾—費休試劑測水法的實質(zhì)是利用碘氧化二氧化硫時，需要定量的水。8.乙?；y定羥基時，為了使?；噭┡c羥基化合物充分接觸，可加適量水溶解?！獭獭獭吝x擇題1.催化氧化法測有機(jī)物中的碳和氫的含量時，CO2和H2O所采用的吸收劑為（）A.都是堿石棉B.CO2是堿石棉，H2O是高氯酸鎂C.都是高氯酸鎂D.CO2是高氯酸鎂，H2O是堿石棉2.采用氧瓶燃燒法測定硫的含量，有機(jī)物中的硫轉(zhuǎn)化為（）

A.H2SB.SO2C.SO3D.SO2和SO3BD3.杜馬法測定氮時，試樣在裝有氧化銅和還原銅的燃燒管中燃燒分解，有機(jī)含氮化合物中的氮轉(zhuǎn)變?yōu)椋ǎ?/p>

A.氮氣B.一氧化氮C.氧化二氮D.氨氣A4.氧瓶燃燒法測定鹵素含量時，常用（）標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液測定鹵離子的含量。

A.硝酸汞B.二苯卡巴腙

C.氫氧化鈉D.鹽酸5.含碘有機(jī)物用氧瓶燃燒法分解試樣后，得到的混合物有（

）。

A.Na2S2O3B.KIC.I2D.KIO36.用溴加成法測定不飽和鍵時，避免取代反應(yīng)的注意事項是()A.避免光照B.高溫

C.無時間考慮D.滴定時不要振蕩ABCDAB7.碘值是指（）

A.100g樣品相當(dāng)于加碘的克數(shù)

B.1g樣品相當(dāng)于加碘的克數(shù)

C.100g樣品相當(dāng)于加碘的毫克數(shù)

D.1g樣品相當(dāng)于加碘的毫克數(shù)8.高碘酸氧化法可測定（）

A.伯醇B.仲醇C.叔醇D.α