第9講 二元合金的相結構與結晶Ⅱ教材

第九講

二元合金的相結構與結晶Ⅱ3/22/20241上講內容回顧基本概念：合金、組元、合金系、相、組織合金的相結構合金中相的分類固溶體金屬化合物影響相結構的因素負電性因素原子尺寸因素電子濃度因素3/22/20242§3-1合金的相結構§3-2二元合金相圖的建立§3-3勻晶相圖§3-4

共晶相圖§3-5

包晶相圖§3-6

其它類型相圖§3-7

二元相圖的分析與使用第三章二元合金的相結構與結晶3/22/20243§3-2

二元合金相圖的建立主要內容一、相圖的基本知識（基礎、掌握）二、二元相圖的建立（掌握）三、相律（重點掌握）返回3/22/20244一、相圖的基本知識相變：相與相之間的轉變稱為相變。狀態(tài)：在一定的條件下，合金由哪些相組成，各組成相的成分及比例等稱合金在該條件下的相狀態(tài)。相圖：表示合金系在平衡條件下成分、溫度與各相關系的圖解。又稱平衡圖、狀態(tài)圖或平衡狀態(tài)圖。所謂平衡是指在一定條件下合金系中參與相變過程的各相的成分和相對重量不再變化所達到的一種狀態(tài)。此時合金系的狀態(tài)穩(wěn)定，不隨時間而改變。合金在極其緩慢冷卻的條件下的結晶過程，一般可以認為是平衡的結晶過程。3/22/20245純金屬的結晶過程可用一條冷卻曲線表示，如純鐵的冷卻曲線，冷卻曲線上出現(xiàn)轉折或水平臺階說明有相的變化。這樣一個溫度軸就把相隨溫度的變化表示清楚了，這種反應金屬化學成分、溫度與相的狀態(tài)的圖就是純金屬的相圖，如圖3-4所示。圖3-4純金屬結晶冷卻曲線TmTn3/22/20246在常壓下，二元合金的相狀態(tài)決定于溫度和成分。因此二元合金相圖可用溫度—成分坐標系的平面圖來表示。圖3-5為Cu-Ni二元合金相圖，它是一種最簡單的基本相圖。圖3-5Cu-Ni相圖

圖中的任一點稱為表象點，表示一定成分的合金在一定溫度時的穩(wěn)定相狀態(tài)。例如，A點表示含30%Ni的銅鎳合金在1200℃時處于L＋α兩相狀態(tài)；B點表示，含60%Ni的銅鎳合金在1000℃時處于單一α固相狀態(tài)。返回3/22/20247二、二元相圖的建立合金發(fā)生相變時，必然伴隨有物理、化學性能的變化，因此測定發(fā)生性能變化的溫度和成分范圍，可以確定不同相存在的溫度和成分界限，從而建立相圖。相圖的建立實驗測定和熱力學計算兩種方法，目前，合金狀態(tài)圖主要是通過實驗測定的，且測定合金狀態(tài)圖的方法很多（如熱分析法、金相法、膨脹法、電阻法、磁性法、X射線結構分析法等），但應用最多的是熱分析法。3/22/20248下面以銅鎳合金系為例，介紹用熱分析法建立相圖的過程。步驟一：配制系列成分的銅鎳合金例如：合金Ⅰ純Cu

合金Ⅱ75%Cu＋25%Ni

合金Ⅲ50%Cu＋50%Ni

合金Ⅳ25%Cu＋

75%Ni

合金Ⅴ純Ni3/22/20249步驟二：測出每個合金的冷卻曲線，找出各冷卻曲線上的臨界點（轉折點或平臺）的溫度（圖3-6）；

溫度T/℃wNi0%25%75%50%100%時間t/s圖3-6用熱分析法建立Cu-Ni相圖108314523/22/202410步驟三：在溫度—成分坐標系中各合金成分垂線上標出臨界點溫度畫（圖3-6）；

圖3-6用熱分析法建立Cu-Ni相圖溫度T/℃wNi0%25%75%50%100%時間t/sabcdefCu255075Ni

wNi×1003/22/202411步驟四：將具有相同意義的點連接成線，標明各區(qū)域內所存在的相，即得到Cu－Ni合金相圖（圖3-6）；

圖3-6用熱分析法建立Cu-Ni相圖10831452溫度T/℃wNi0%25%75%50%100%時間t/sabcdefCu255075Ni

wNi×100108314523/22/202412如圖3-7所示，溫度較高的上臨界點的連線表示結晶開始線，稱為液相線。此線以上溫度為單一液相，溫度較低的臨界點連線表示結晶終了線，稱為固相線。此線以下為固相，兩線之間為液固兩線共存區(qū)。圖3-7Cu-Ni合金相圖返回1083L＋αLαCu255075Ni

wNi

×100

1452溫度T/℃3/22/202413三、相律1.概念相律：是平衡條件下，系統(tǒng)的自由度數(shù)與組元、相數(shù)之間的關系，是系統(tǒng)平衡條件的表達式。在平衡條件下合金的狀態(tài)是由內因（成分）和外界條件（溫度、壓力）所決定的。當這些條件改變時，液--固兩相共存，溫度改變相數(shù)也會改變。這種在保持合金系的相數(shù)不變的前提下，合金系中可獨立改變的影響狀態(tài)的內外因素的數(shù)目稱自由度數(shù)。自由度數(shù)最小為零。3/22/202414設系統(tǒng)的組元為c，平衡條件下相數(shù)為p，自由度數(shù)為f，則相律為：

f=c－p

＋2當系統(tǒng)的壓力不變時，外因可認為只有溫度一個，則

f=c－p＋13/22/2024152.相律的應用①可確定系統(tǒng)中最多有幾個平衡相共存

f=c－p＋1

當

f

=0時，p最大，p=

c+1

純金屬c=1，則p=2；二元合金c=2，則p=3…②可說明純金屬與合金結晶時的某些差別

純金屬在恒溫下結晶：純金屬結晶時存在液固兩相p=2，c=1，則

f

=c－p

＋1=0，所以純金屬在恒溫下結晶。在熔點以上p=1，c=1，則f

=1，說明溫度可在一定范圍內改變，相的數(shù)目不變。3/22/202416二元合金在變溫下結晶：二元合金結晶時，若是液固兩相：p=2，c=2，則：

f=2－2＋1=1，表示有一個可改變的因素，因而可以在一定的溫度范圍內進行。如果二元合金結晶時出現(xiàn)三相平衡共存，則

f=2－3＋1=0，這種轉變只能在恒溫下進行。返回3/22/202417§3-3

勻晶相圖二元相圖的種類很多，我們先分析幾種簡單的相圖，復雜相圖實際上是這些基本的簡單相圖的組合。這些基本相圖有：勻晶相圖、共晶相圖、包晶相圖、形成化合物的相圖、有固態(tài)相變的相圖五類。3/22/202418勻晶相圖：兩組元在液態(tài)無限互溶，在固態(tài)也無限互溶，冷卻時發(fā)生勻晶反應的二元合金系所形成的相圖，稱為勻晶相圖。例如Cu-Ni、Fe-Ni、Cr-Mo、Au-Ag、Mo-W相圖等。勻晶轉變：由液態(tài)合金中結晶出單相固溶體的結晶過程稱勻晶轉變。反應式：L→α大多數(shù)合金的相圖中都包含勻晶轉變部分。也有一些合金如Cu-Ni等只發(fā)生勻晶轉變。3/22/202419現(xiàn)以Cu－Ni合金相圖為例，對勻晶相圖及其合金的結晶過程進行分析。主要內容

一、相圖分析

二、合金的平衡結晶過程

三、合金的非平衡結晶過程

四、區(qū)域偏析與區(qū)域提純

五、成分過冷返回3/22/202420一、相圖分析圖3-8為Cu－Ni相圖兩個點：a點（1083℃）

b點（1455℃）兩條線：acb線（液相線）

adb線（固相線）三個區(qū)：液相區(qū)L

固相區(qū)α

液固兩相區(qū)L+α返回圖3-8Cu-Ni合金相圖3/22/202421二、合金的平衡結晶過程1.平衡結晶2.相成分3.杠桿定律4.固溶體合金結晶特點返回3/22/2024221.平衡結晶合金在極緩慢冷卻條件下進行的結晶過程，稱之。如圖3-9所示。b點(70%Ni)的冷卻曲線和結晶過程：圖3-9勻晶相圖合金的結晶過程

1點以上

T↓→液相L不變l-2之間勻晶反應：L→α

T↓→L↓、α↑1點—勻晶轉變開始點；2點—勻晶轉變終了點。2點以下，α固溶體。返回3/22/2024232.相成分在兩相區(qū)內，溫度一定時，兩相的成分是確定的。確定方法：過溫度t1作水平線，分別交液相線和固相線于a1點和b1點，則a1點和b1點在成分軸上的投影點即為L相和α相的成分。圖3-10勻晶相圖隨著溫度的下降，液相成分沿液相線變化，固相成分沿固根線變化。到溫度t2時，L相成分及α相成分分別為a2點和b2點在成分軸上的投影。溫度T/℃返回3/22/2024243.杠桿定律在兩相區(qū)內，溫度一定時，兩相的質量比是一定的。如在t溫度時，兩相的質量比可用下式表達：WL、Wα為L、α相的質量；rb、ar為線段長度，可用其在濃度坐標上的數(shù)字來度量。

問題：如何確定相成分？圖3-11杠桿定律證明及力學比喻trrCLCαWLWαC3/22/202425杠桿定律證明設合金的總質量為W，其Ni含量為C%。在t溫度時，L相中的Ni含量為CL%，α相中的Ni含量為Cα

%。則合金中含Ni的總質量＝L相中含Ni的質量＋α相中含Ni的質量：W·C%

＝WL

·

CL%

＋Wα

·

Cα

%

又W＝WL

＋Wα，代入上式，整理得：圖3-11杠桿定律證明及力學比喻trrCLCαWLWαC3/22/202426圖3-11杠桿定律證明及力學比喻trrCLCαWLWαC必須注意：杠桿定律只適用于相圖中的兩相區(qū)，并且只能在平衡狀態(tài)下使用。杠桿的兩個端點為給定溫度時兩相的成分點，支點為合金的成分點。返回3/22/2024274.固溶體合金結晶特點⑴結晶過程與純金屬一樣，α固溶體從液相中結晶出來的過程中，也包括有形核與長大兩個過程。形核需要結構起伏、成分起伏和能量起伏，因此，固溶體結晶液需要一定的過冷度，且過冷度越大，形核率越大，越容易獲得細小的晶粒組織。固溶體更趨于呈樹技狀長大。3/22/202428⑵異分結晶同分結晶：結晶出晶體與母相化學成分完全一樣的結晶稱為同分結晶。異分結晶：結晶出晶體與母相化學成分不同的結晶稱為異分結晶。平衡分配系數(shù)（k0）：在一定溫度下，固液兩平衡相中的溶質濃度之比（Cα/CL）。k0=Cα/CL假定液相線和固相線均為直線，則k0為常數(shù)。3/22/202429k0＜1，液、固相線隨溶質濃度的增加而降低

K0↓→液、固相線間水平距離↑k0＞1，液、固相線隨溶質濃度的增加而升高

K0↑→液、固相線間水平距離↑k0＜1k0＞1圖3-12分配系數(shù)3/22/202430⑶變溫結晶在一個溫度區(qū)間內進行，即為一個變溫結晶過程（圖3-13）。隨著溫度的降低，液相減少，固相增加，兩相成分分別沿各液、固相線連續(xù)改變，直到固相線的成分與原合金成分相同時，才結晶完畢。溫度T/℃在整個結晶過程中，始終進行著溶質和溶劑原子的擴散過程。平衡凝固得到成分均一的α相是因為冷卻速度極為緩慢，液、固相中的溶質原子有足夠的時間充分擴散。圖3-13勻晶相圖3/22/202431⑷與純金屬結晶的比較相同點基本過程：形核－長大；熱力學條件：⊿T>0；

能量條件：能量起伏；結構條件：結構起伏。不同點合金在一個溫度范圍內結晶（可能性：相律分析；必要性：成分均勻化。）

合金結晶是異分結晶：需成分起伏。返回3/22/202432三、合金的非平衡結晶過程實際上，達到平衡凝固的條件是極為困難的。在實際冷卻過程中，凝固常常在數(shù)小時甚至幾分鐘內完成，固溶體成分來不及擴散至均勻。先結晶的部分含高熔點的組分多，后結晶的部分含低熔點的組分多，溶液只能在固態(tài)表層建立平衡。實際生產中的凝固是在偏離平衡條件下進行的，這種凝固過程被稱為非平衡凝固。以Cu-Ni合金為例來分析不平衡凝固過程及其組織。3/22/202433很明顯在不平衡凝固時，固相的平均成分線偏離了平衡成分線（固相線）。同樣的道理，液相的平均成分線也偏離了平衡成分線（液相線），只不過液相中原子擴散較容易，液相平均成分線偏離較小罷了。冷卻速度越快、平均成分線的偏離越大。圖3-14勻晶系合金的不平衡結晶3/22/202434非平