第五章 晶體的結(jié)構(gòu)和繪圖表達(dá)

第五章晶體的結(jié)構(gòu)和繪圖表達(dá)第1頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月目錄晶體的化學(xué)結(jié)構(gòu)晶體中的化學(xué)作用力晶體結(jié)構(gòu)表達(dá)、繪圖和分析第2頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月元素半徑不能絕對(duì)測量(不可能確切知道電子的運(yùn)動(dòng)狀況,即運(yùn)動(dòng)速度和位置)如果將電子云的分布空間(體積)視為球形，則球的半徑就是原子或離子的半徑=理論半徑以鍵長數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，由實(shí)驗(yàn)方法得到的原子或離子半徑稱為原子或離子的有效半徑第3頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月元素的原子半徑

原子半徑對(duì)應(yīng)于不同的化學(xué)鍵，也有范德華半徑、共價(jià)半徑及金屬原子半徑的區(qū)別第4頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月原子和離子半徑的周期性變化第5頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月同種元素原子半徑:共價(jià)半徑<金屬原子半徑<范德華半徑同種元素離子半徑:rcation<ranion主族元素：同族元素原子和離子半徑隨周期數(shù)增加而增大，同一周期元素原子和離子半徑隨Z的增加而減小一般陽離子半徑都小于陰離子半徑。陽離子半徑在0.5～1.2?的范圍內(nèi)，而陰離子半徑則在1.2～2.2?之間規(guī)律第6頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月堆積的產(chǎn)生原子和離子都具有一定的有效半徑，因而可以看成是具有一定大小的球體。在金屬晶體和離子晶體中，金屬鍵和離子鍵沒有方向性和飽和性。從幾何角度看，原子之間或者粒子之間的相互結(jié)合，在形式上可以看作是球體間的相互堆積。晶體具有最小內(nèi)能性，原子和離子相互結(jié)合時(shí)，相互間的引力和斥力處于平衡狀態(tài)，這就相當(dāng)于要求球體間做緊密堆積。第7頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月簡單立方堆積

SimpleCubicStructure（SC)只有釙（Po）采用這種堆積模式配位數(shù)6，每個(gè)晶胞單元中包含1個(gè)原子第8頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月原子堆積因子

AtomicPackingFactor（APF）在晶體學(xué)里，原子堆積因子（或稱APF）是計(jì)算一個(gè)晶體的體積里原子體積占的比例的函數(shù)。在計(jì)算前，必須假定原子是堅(jiān)硬的球體，而且有確定的表面(而不是含糊不清的電子云)。Natoms是一個(gè)晶體里原子的數(shù)量Vatoms是每個(gè)原子的體積Vcrystal是晶體的體積第9頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月SC原子堆積因子計(jì)算第10頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月體心立方堆積

Body-CenteredCubicStructure（BCC)沿體對(duì)角線做緊密堆積立方體8個(gè)頂點(diǎn)上的球互不相切，但均與體心位置上的球相切。配位數(shù)8，每個(gè)晶胞單元中包含2個(gè)原子第11頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月BCC原子堆積因子計(jì)算第12頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月面心立方堆積

Face-CenteredCubicStructure（FCC)沿面對(duì)角線做緊密堆積配位數(shù)12，每個(gè)晶胞單元中包含4個(gè)原子第13頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月FCC原子堆積因子計(jì)算第14頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月FCC原子堆積方式詳解第15頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月FCC原子堆積方式詳解第16頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月另一種堆積方式……第17頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月六方密堆積

HexagonalClosePacking（HCP）六方晶胞，沿c軸做緊密堆積配位數(shù)12，每個(gè)晶胞單元中包含6個(gè)原子，原子堆積因子0.74，與FCC相同第18頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月金剛石型密堆積C和Si等使用的堆積模式非最緊密堆積單位球數(shù)球心位置坐標(biāo)配位數(shù)空間利用率堆積矢量

8000;??0;?0?434.01%[111]0??;???;??????;???第19頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月等大球的密堆積等大球最密堆積(A1,A3)的空隙有多少四面體和八面體空隙呢？單層空隙數(shù)是球數(shù)的2倍多層每球體周圍有8個(gè)四面體空隙和6個(gè)八面體空隙由于4個(gè)球構(gòu)成一個(gè)四面體空隙，6個(gè)球構(gòu)成一個(gè)八面體空隙所以n個(gè)球作最緊密堆積時(shí)，有

n個(gè)八面體空隙2n個(gè)四面體空隙第20頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月不等大球體的堆積HaliteClClClClNa看成是較大的球體成等大球密堆積，較小的球充填空隙！如NaCl，Cl?的半徑為1.81?，Na+的半徑1.02?，可視為Cl?作立方最緊密堆積，Na+充填所有八面體空隙。第21頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月不等大球體的堆積如果空隙容納不下較小的球，那么小球就會(huì)將包圍空隙的陰離子略微撐開一些此時(shí)，大球的堆積只能是近似密堆積。如金紅石(TiO2),O2?作近似的立方密堆積，Ti4+充填畸變的八面體空隙一些離子結(jié)構(gòu)化合物，?？梢暈殛庪x子作密堆積、陽離子充填空隙第22頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月配位數(shù)和配位多面體配位數(shù)(coordinationnumber，縮寫為CN)：與原子(離子)直接相鄰結(jié)合的原子數(shù)(或異號(hào)離子數(shù))配位多面體(coordinationpolyhedron)：與某一陽離子(或原子)成配位關(guān)系而相鄰結(jié)合的各個(gè)陰離子(或周圍的原子)，它們的中心聯(lián)線所構(gòu)成的多面體ClClClClNaNaNaNaNaCl第23頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月配位數(shù)和配位多面體配位數(shù)和配位多面體由多種因素決定化學(xué)鍵類型、質(zhì)點(diǎn)相對(duì)大小、堆積的緊密程度…

金屬鍵：最緊密堆積，CN=12。如Cu，Au等，A1型密堆積；非最緊密堆積，CN要減低。如a-Fe，CN=8,A2型密堆積共價(jià)鍵：共價(jià)鍵具方向性和飽和性，配位數(shù)取決于成鍵個(gè)數(shù)，不受球體密堆積規(guī)律的支配。如金剛石中碳原子形成四個(gè)共價(jià)鍵，CN=4；石墨中碳原子形成三個(gè)共價(jià)鍵，CN=3

第24頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)鍵原子(離子、分子)之間的維系力，稱為鍵維系力是化學(xué)結(jié)合力，則為化學(xué)鍵典型的化學(xué)鍵離子鍵共價(jià)鍵金屬鍵分子鍵第25頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)鍵正負(fù)離子之間的靜電相互作用力無方向性:離子視為球體、密堆積、對(duì)稱高無飽和性:不良電導(dǎo)體鍵強(qiáng)大(~800kJ/mol):高熔點(diǎn)、高硬度一般電負(fù)性差>2,較大用靜電理論解釋離子鍵ionicbond第26頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)鍵離子鍵ionicbondNa:失去e-

Na+(Ne構(gòu)型:2s22p6)Cl:得到e-

Cl-(Ar構(gòu)型:3s23p6)第27頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)鍵共價(jià)鍵covalentbond以共用電子對(duì)的方式所成的化學(xué)鍵

具有方向性、飽和性:低配位數(shù)、非密堆積、低密度無電子和離子:不導(dǎo)電鍵強(qiáng)較大(~400kJ/mol):高熔點(diǎn)、高硬度具有單鍵、雙鍵、叁鍵等一般電負(fù)性差小用量子力學(xué)理論、鍵價(jià)理論或分子軌道理論

第28頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)鍵鍵能：氣態(tài)原子A、B生成氣態(tài)分子AB所釋放的能量A+BAB+E單位：kJ/mol(+值為釋放的能量)典型的共價(jià)鍵及其鍵能、鍵長共價(jià)鍵

H－HO＝OCl－ClC－CC＝CC＝C鍵能432400240345.6602835鍵長0.741.211.991.531.341.20

共價(jià)鍵covalentbond第29頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)鍵共價(jià)鍵covalentbond原子靠近時(shí)：原子軌道相互重疊電子云密度增加電子云同時(shí)受到兩個(gè)核的吸引O原子:1s22s22p4兩個(gè)O原子，共用兩個(gè)2p電子，O2成2s22p6穩(wěn)定構(gòu)型Cl原子:1s22s22p63s23p5

兩個(gè)O原子，共用1個(gè)2p電子，Cl2成3s23p6穩(wěn)定構(gòu)型第30頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月Carbon:

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1s2s2p 1s 2(sp3)C-C-Cangle=109o28’金剛石的結(jié)構(gòu)－sp3雜化化學(xué)鍵共價(jià)鍵covalentbond:雜化第31頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月Carbon:

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1s2s2p 1s 2(sp3)2s軌道上1個(gè)e-被激發(fā)至2p軌道:體系能量增加4.16eV2p軌道每增加1個(gè)C－C鍵：能量降低4.29eV化學(xué)鍵共價(jià)鍵covalentbond:雜化第32頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月Carbon:

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1s2s2p 1s2(sp2)2p化學(xué)鍵共價(jià)鍵covalentbond:雜化石墨的結(jié)構(gòu)－sp2雜化第33頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月其他類型的雜化

雜化 軌道夾角 軌道形狀 例子sp: 180o 直線 carbynesp2: 120o 三角形 C(石墨)sp3: 109o28’

四面體 C(金剛石)化學(xué)鍵共價(jià)鍵covalentbond:雜化第34頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)鍵金屬鍵metallicbond正離子和“自由電子”之間的靜電作用力沒有方向性、飽和性:高配位數(shù)、密堆積、高密度自由電子:良導(dǎo)體鍵強(qiáng)小(~低至80kJ/mol):低熔點(diǎn)、低硬度自由電子理論、能帶理論

第35頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)鍵金屬鍵metallicbond能帶理論要點(diǎn)滿帶導(dǎo)帶(空帶)重疊帶禁帶第36頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月從原子軌道分裂能級(jí)到固體能帶元素原子間距離縮短導(dǎo)致分裂能級(jí)展寬形成能帶第37頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬、半導(dǎo)體和絕緣體能帶結(jié)構(gòu)第38頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)鍵分子鍵vanderWaalsbond分子與分子間的作用力無方向性、飽和性:低配位數(shù)、非密堆積、低密度鍵強(qiáng)小(~低至8kJ/mol):低熔點(diǎn)、低硬度、高熱膨脹性vanderWaalsbond=靜電力＋誘導(dǎo)力＋色散力

常產(chǎn)生在分子之間，如石墨層間第39頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)鍵氫鍵hydrogenbond氫原子參與成鍵的一種特殊的化學(xué)鍵有方向性、飽和性鍵強(qiáng)小(~低至8kJ/mol)氫鍵晶體:草酸銨石…由于分子鍵弱，分子晶體低熔點(diǎn)、低硬度、高熱膨脹系數(shù)、低的電導(dǎo)率及溶解于非極性溶劑。第40頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月離子晶體IonicCrystals近似地認(rèn)為:陰離子做密堆積陽離子充填空隙具有不同類型的空隙陽離子占據(jù)某一類空隙保持電中性離子晶體的晶格能UA+(氣)+B-(氣)AB(晶體)+U離子半徑及其與CN以及配位多面體的關(guān)系離子晶體第41頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月離子晶體晶格能與性能關(guān)系第42頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月

晶體結(jié)構(gòu)取決于晶體中基本質(zhì)點(diǎn)(如離子、原子)的數(shù)目、相對(duì)大小(半徑)和極化性質(zhì)。這一定律主要適用于離子晶體,且只是一般的定性概括,并不完全反映晶體結(jié)構(gòu)形成的整個(gè)情況半徑比(rC/rA) 大 小 離子極化程度 弱 強(qiáng) CN 8 6 4 結(jié)構(gòu) CsCl NaCl ZnS

離子晶體Goldschmidt定律第43頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月

1stRuleThecation-aniondistance=

radiiCanuseRC/RAtodeterminethecoordinationnumberofthecation半徑規(guī)則：圍繞陽離子形成一個(gè)陰離子配位多面體，陰陽離子間距取決于它們的半徑和，配位數(shù)取決于其半徑比。離子晶體Pauling規(guī)則第44頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月第45頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月2ndRule概念：靜電鍵強(qiáng)度(thestrengthofanelectrostaticbond)=valence/CN如NaCl中Na+和Cl-為VI配位,故Na+的靜電鍵強(qiáng)度=+1/6=+1/6Cl+的靜電鍵強(qiáng)度=-1/6=-1/6ClClClClNa離子晶體Pauling規(guī)則第46頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月電價(jià)規(guī)則：穩(wěn)定離子結(jié)構(gòu)的離子電價(jià)等于與其相鄰異號(hào)離子的各靜電鍵強(qiáng)度的總和離子晶體Pauling規(guī)則

2ndRule:theelectrostaticvalenceprinciple

Anionicstructurewillbestabletotheextentthatthesumofthestrengthsoftheelectrostaticbondsthatreachanionequalthechargeonthation.

第47頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月+

1/6+

1/6+

1/6+

1/6NaNaNaNaCl-

2ndRule如NaCl6(+1/6)=+1(sumfromNa’s)chargeofCl=-1離子晶體Pauling規(guī)則第48頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月3rdRule:多面體共頂、共棱、共面規(guī)則在一個(gè)配位結(jié)構(gòu)中，共用棱，特別是共用面的存在會(huì)降低這個(gè)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。其中高電價(jià)，低配位的正離子的這種效應(yīng)更為明顯。離子晶體

Pauling規(guī)則第49頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月3rdRule:多面體共頂、共棱、共面規(guī)則

cc=1.0;cc=0.72;cc=0.58離子晶體

Pauling規(guī)則第50頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月4thRule:不同配位多面體連接規(guī)則若晶體結(jié)構(gòu)中含有一種以上的正離子，則高電價(jià)、低配位的多面體之間有盡可能彼此互不連接的趨勢(shì)Si4+inIVcoordinationisveryunlikelytoshareedgesorfaces離子晶體

Pauling規(guī)則第51頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月5thRule:最簡規(guī)則在同一晶體中，組成不同的結(jié)構(gòu)基元的數(shù)目趨向于最少

離子晶體

Pauling規(guī)則第52頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月晶體結(jié)構(gòu)繪圖表達(dá)

Diamond的使用Diamond是一種廣泛使用的繪制晶體結(jié)構(gòu)圖的軟件根據(jù)原子坐標(biāo)構(gòu)建出結(jié)構(gòu)導(dǎo)入數(shù)據(jù)文件繪制晶體結(jié)構(gòu)第53頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月NaCl晶體結(jié)構(gòu)模型的構(gòu)造NaCl晶體的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)為：空間群Fm-3m(225)；晶胞參數(shù)a=5.64?；原子坐標(biāo)Na:4a,Cl:4b第54頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月第55頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月第56頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月第57頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2