第四章 分子量

第四章分子量第1頁(yè)，課件共77頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.分子量在103-107之間2.分子量不均一，具有多分散性高聚物分子量的特點(diǎn)第2頁(yè)，課件共77頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.1常用的統(tǒng)計(jì)平均分子量

平均分子量=∑（統(tǒng)計(jì)單元的權(quán)重×該單元的分子量）首先要確定用什么作為統(tǒng)計(jì)的單元，用不同的統(tǒng)計(jì)單元得出來(lái)的平均分子量不一樣。第3頁(yè)，課件共77頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（1）數(shù)均分子量

（2）重均分子量

wi=niMi第4頁(yè)，課件共77頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(3)Z均分子量第5頁(yè)，課件共77頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（4）粘均分子量

當(dāng)α＝-1

當(dāng)α＝1α:高分子稀溶液的η-M關(guān)系指數(shù),與高分子鏈在溶液中的形態(tài)有關(guān),在0.5~1之間第6頁(yè)，課件共77頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月各種統(tǒng)計(jì)分子量的大小比較多分散體系單分散體系第7頁(yè)，課件共77頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.圖解法（1）離散型的分子量分布圖4.2分子量分布第8頁(yè)，課件共77頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）連續(xù)的分子量分布曲線數(shù)量微分分線第9頁(yè)，課件共77頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月積分分布曲線第10頁(yè)，課件共77頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.多分散系數(shù)分子量越分散

d越大單分散d＝１縮聚產(chǎn)物自由基產(chǎn)物支化聚合物d23~525~30(PE)d＝

1.03~1.05近似為單分散第11頁(yè)，課件共77頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月相對(duì)方法和絕對(duì)方法相對(duì)方法:需要用已知分子量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)事先標(biāo)定；4.3高聚物分子量的測(cè)定絕對(duì)方法:不需要用已知分子量的聚合物進(jìn)行標(biāo)定。第12頁(yè)，課件共77頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.端基分析法試樣重量試樣摩爾數(shù)試樣中被分析的端基摩爾數(shù)每個(gè)高分子鏈中端基的個(gè)數(shù)第13頁(yè)，課件共77頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.分子量不大（3×104以下），分子量大，分析的相對(duì)誤差大.端基分析法的限制2.高分子鏈的末端帶有可用化學(xué)方法進(jìn)行定量分析的基團(tuán)3.結(jié)構(gòu)明確，每個(gè)分子中可分析基團(tuán)的數(shù)目必須知道應(yīng)用面：縮聚物加聚物第14頁(yè)，課件共77頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(1)沸點(diǎn)升高和冰點(diǎn)下降

c:g/kg溶劑對(duì)于小分子的稀溶液高分子稀溶液，能否直接計(jì)算溶質(zhì)的分子量？2利用稀溶液的依數(shù)性測(cè)定可直接計(jì)算溶質(zhì)的分子量第15頁(yè)，課件共77頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

熱力學(xué)性質(zhì)偏差大對(duì)于高分子溶液統(tǒng)計(jì)意義：K——沸點(diǎn)升高或冰點(diǎn)下降常數(shù)c

——濃度（單位：克/千克溶劑）數(shù)均分子量必須外推到c→0(無(wú)限稀釋)以?T/c－c作圖外推得第16頁(yè)，課件共77頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月范圍沸點(diǎn)升高和冰點(diǎn)下降法的限制聚合物分子量為104時(shí)，溫差測(cè)定必須精確至K:0.1-110-4-10-5℃。高精度測(cè)溫技術(shù)熱敏電阻→1×105左右。3×104以下等待足夠時(shí)間達(dá)到熱力學(xué)平衡第17頁(yè)，課件共77頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(2)氣相滲透法△T=Ax2=An2/(n1+n2)=An2/n1=AcM1/M2恒溫要求0.001℃需外推至c→0第18頁(yè)，課件共77頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月該方法的特點(diǎn)樣品用量少、測(cè)試速度快分子量在3×104以下,下限40儀器常數(shù)低，分子量越大，儀器越不靈敏適應(yīng)的分子量范圍:優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)第19頁(yè)，課件共77頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月濃度很稀的低分子溶液c:溶液濃度（g/cm3）M:溶質(zhì)分子量范特荷夫方程(3)膜滲透壓法第20頁(yè)，課件共77頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月高分子溶液滲透壓公式第21頁(yè)，課件共77頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第三維利系數(shù)不等零的情形高分子－不良溶劑π/c～c關(guān)系圖

1－理想溶液；2和3－高分子溶液A3≈0，π/c對(duì)c作圖是一條很好的直線;高分子－良溶劑A3≠0，π/c對(duì)c作圖不是一條很好的直線第22頁(yè)，課件共77頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月滲透壓的另一個(gè)展開(kāi)式：

用(π/c)1/2對(duì)c作圖就可得到一條直線。第23頁(yè)，課件共77頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月思考1.為什么膜滲透壓法測(cè)定聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量不能太高，也不能太低？M太高，П下降，準(zhǔn)確性降低。M太低，小分子可以通過(guò)膜而擴(kuò)散，導(dǎo)致測(cè)量誤差第24頁(yè)，課件共77頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月思考2.溶劑的選擇對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響？良溶劑不良溶劑正常偏低高分子線團(tuán)緊縮，體積較小，分子量較小的部分較多地滲透過(guò)膜，使П下降第25頁(yè)，課件共77頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月膜滲透壓法的特點(diǎn)1.適應(yīng)的分子量較寬(2×104~1.5×106)，下限決定于半透膜的滲透性，上限決定于滲透壓很小時(shí)測(cè)量的精確度。2.得到的是數(shù)均分子量,可以得到

A2

和χ1缺點(diǎn)低聚體分子容易漏過(guò)半透膜，使?jié)B透壓測(cè)得的分子量大于實(shí)際的分子量。第26頁(yè)，課件共77頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月使用溶液依數(shù)性測(cè)定數(shù)均分子量溶質(zhì)分子有締合作用

如果高分子試樣中混有小分子雜質(zhì)溶質(zhì)有電離作用所測(cè)分子量>真實(shí)分子量所測(cè)分子量<真實(shí)分子量所測(cè)分子量<真實(shí)分子量第27頁(yè)，課件共77頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

當(dāng)光束通過(guò)透明介質(zhì)時(shí)，在入射方向以外的各個(gè)方向也能觀察到光強(qiáng)的現(xiàn)象。5.光散射法(1)散射現(xiàn)象第28頁(yè)，課件共77頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月入射光透射光散射光ＯＰrθ1.入射光的波長(zhǎng)2.溶液的折光指數(shù)3.溶液濃度4.散射角5.觀察點(diǎn)與散射中心的距離r6.溶質(zhì)分子量，溶質(zhì)與溶劑的相互作用(2)散射光強(qiáng)小粒子稀溶液第29頁(yè)，課件共77頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月散射光波的強(qiáng)度、頻率偏移以及光強(qiáng)的分布分子在溶液中的大小、形狀和分子間的相互作用測(cè)定影響散射光的強(qiáng)度除了與入射光的強(qiáng)度、頻率、波長(zhǎng)有關(guān)外，還與它是否產(chǎn)生干涉有關(guān)。第30頁(yè)，課件共77頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月散射光波的相干性1.外干涉各個(gè)粒子之間所產(chǎn)生的散射光波的相干性，可通過(guò)溶液的稀釋來(lái)消除2.內(nèi)干涉小粒子（尺寸＜1/20λ）→無(wú)大粒子（尺寸與λ在同一數(shù)量級(jí)）→考慮第31頁(yè)，課件共77頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月尺寸＜1/20λ（M<105)4．小粒子稀溶液溶質(zhì)的散射光強(qiáng)=各個(gè)質(zhì)點(diǎn)散射光強(qiáng)的和無(wú)內(nèi)干涉Rθ:瑞利比K：光學(xué)常數(shù)第32頁(yè)，課件共77頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月測(cè)定不同濃度的小粒子稀溶液的R90θ＝90o（90o受雜散光干擾最小）以Kc/2R90對(duì)c作圖，直線的截距是1/M，斜率是2A2同時(shí)得到分子量和第二維利系數(shù)兩個(gè)參數(shù)第33頁(yè)，課件共77頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月粒子尺寸>/20(分子量105～107)5.大粒子稀溶液原理

角↑必須考慮內(nèi)干涉

前向（0

90

）后向（90

180

）散射光強(qiáng)>ABθD光程差↑散射光強(qiáng)的衰減程度↑，散射光強(qiáng)↓第34頁(yè)，課件共77頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月散射光的不對(duì)稱性用散射因子P(

)來(lái)表示

：入射光在溶液中的波長(zhǎng)P(

)

1第35頁(yè)，課件共77頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月散射體積（與sinθ成反比）修正將P(θ)代入無(wú)規(guī)線團(tuán)第36頁(yè)，課件共77頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（3）實(shí)驗(yàn)方法

配制一系列不同濃度的溶液，測(cè)定各溶液在各個(gè)不同散射角時(shí)的瑞利因子R

第37頁(yè)，課件共77頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月的測(cè)定

在相同條件下測(cè)得溶液的散射光強(qiáng)I

和I90(苯），即可計(jì)算出溶液的R

值，不需要直接測(cè)定

I0

和r

。用一種瑞利因子已被精確測(cè)定過(guò)的純液體作參比標(biāo)準(zhǔn)第38頁(yè)，課件共77頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（4）數(shù)據(jù)處理第39頁(yè)，課件共77頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Yc→0Mh2Yθ1θ2θ3c第40頁(yè)，課件共77頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第41頁(yè)，課件共77頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（5）Zimm作圖法1.c相同的點(diǎn)連成線，向sin2(θ/2)→0外推，得Yθ→0;Yθ→0外推c→0，截距：1/M,斜率：A22.θ相同的點(diǎn)連成線，向c→0外推，得Yc→0;Yc→0外推sin2(θ/2)→0，截距：1/M,斜率：h2聚苯乙烯-丁酮溶液的光散射Zimm圖第42頁(yè)，課件共77頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.光散射法測(cè)得的是重均分子量小分子稀溶液光散射法測(cè)得的是何種統(tǒng)計(jì)意義的分子量？第43頁(yè)，課件共77頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月M較低時(shí)，由于灰塵和雜質(zhì)干擾，測(cè)量的可靠程度較差；M較高時(shí)，作圖誤差大，測(cè)量精確度降低。2.光散射法可測(cè)定的相對(duì)摩爾質(zhì)量范圍103～107

。3.同時(shí)得到均方末端距和第二維利系數(shù)A2第44頁(yè)，課件共77頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月小角激光光散射（LowAngleLaserLightScattering特點(diǎn)：當(dāng)θ=0時(shí)，內(nèi)干涉可以忽略，散射函數(shù)P(θ)＝1只需從一組濃度不同的稀溶液的光散射數(shù)據(jù)，簡(jiǎn)單外推到c＝0即可求得高聚物的重均分子量和第二維利系數(shù)。（1）光源強(qiáng)，是理想的單色光（2）準(zhǔn)直性好，非常接近于一束平行光，容易測(cè)量小角度。第45頁(yè)，課件共77頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（3）激光光束可以匯聚得很細(xì)，散射體積僅是常規(guī)光散射體積的萬(wàn)分之一左右

散射池可以很小，所需樣品量很少。溶液里的少量灰塵可能不容易正好擋住光束，對(duì)測(cè)量的影響減少。

第46頁(yè)，課件共77頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（1）相對(duì)粘度（2）增比粘度（3）比濃粘度1.粘度的幾種表示方法溶液的粘度:η溶劑的粘度:η0溶液濃度:c6.粘度法第47頁(yè)，課件共77頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

（4）比濃對(duì)數(shù)粘度（對(duì)數(shù)粘數(shù)）

（5）特性粘數(shù)（極限粘數(shù)）單位cm3/g溶液無(wú)限稀釋時(shí)的比濃粘度或比濃對(duì)數(shù)粘度。特性粘數(shù)的單位？第48頁(yè)，課件共77頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月溶液的粘度=f(分子量,分子的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和尺寸).只是一種相對(duì)的方法!K-粘度常數(shù)，在一定M內(nèi)可視為常數(shù)。α

-與高分子在溶液中的形態(tài)有關(guān)。高聚物、溶劑和溫度第49頁(yè)，課件共77頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月K和α與高分子的結(jié)構(gòu)、形態(tài)、高分子與溶劑的相互作用以及溫度等有關(guān)，要訂定K和α值，必須首先確定高聚物、溶劑和溫度這三個(gè)因素，其中任何一個(gè)因素改變都會(huì)引K和α值的改變。K和α

的確定條件第50頁(yè)，課件共77頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.查表注：溶劑、溫度、高聚物必須相同K和α的確定方法第51頁(yè)，課件共77頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.測(cè)定(1)分級(jí)(2)測(cè)各級(jí)的

M（滲透壓或光散射法）(3)測(cè)各級(jí)的[η](4)作lg[η]~lgM

圖第52頁(yè)，課件共77頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月在稀溶液中，兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式Huggins方程式Kraemer方程Huggins方程和Kraemer

方程有共同的截距第53頁(yè)，課件共77頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月粘度公式式中第二項(xiàng)為動(dòng)能校正項(xiàng)。

η＝Aρt－Bρ/t

粘度的測(cè)定溶液極稀時(shí)ρ≈ρ0忽略動(dòng)能校正項(xiàng)第54頁(yè)，課件共77頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（3）測(cè)試方法第一次測(cè)定用少量濃度較大的溶液，然后依次將一定量的溶劑加入粘度計(jì)中。稀釋法一點(diǎn)法條件：柔性鏈線形高分子在良溶劑中

第55頁(yè)，課件共77頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（4）溶液濃度的選擇溶液太稀，溶液與溶劑流出時(shí)間很接近，實(shí)驗(yàn)精度很差。

r在1.1～2.0之間濃度太高，線性不好，外推結(jié)果不可靠；粘度計(jì)的選擇

要使純?nèi)軇┑牧鞒鰰r(shí)間大于100s！第56頁(yè)，課件共77頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備簡(jiǎn)單，操作便利，測(cè)定和數(shù)據(jù)處理周期短，又有相當(dāng)好的實(shí)驗(yàn)精確度。測(cè)定范圍：(3×104~106)第57頁(yè)，課件共77頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.高分子材料加工條件的控制2.高分子材料使用性質(zhì)3.聚合反應(yīng)機(jī)理4.溶液性質(zhì)4.3分子量分布第58頁(yè)，課件共77頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.3.2分子量分布的研究方法1.理論推導(dǎo)（計(jì)算）方法：前提：聚合反應(yīng)中反應(yīng)機(jī)理等參數(shù)明確。線形縮聚物的Flory分布加聚反應(yīng)中用schulz分布poisson分布Ganss分布常用的分子量分布函數(shù)：第59頁(yè)，課件共77頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（1）利用高聚物的溶解度對(duì)分子量的依賴性（2）利用高分子在溶液中的分子運(yùn)動(dòng)性質(zhì)不同，得到分子量分布（3）利用高分子尺寸的不同2.試驗(yàn)分級(jí)法：第60頁(yè)，課件共77頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（1）沉淀分級(jí)法：

加入沉淀劑：

在高分子稀溶液（1％）中逐步加入沉淀劑，使之產(chǎn)生相分離將濃相取出，稱為第一級(jí)分。先沉下是大分子小分子？第61頁(yè)，課件共77頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

將聚合物溶于不良溶劑中，用逐步降溫辦法使其分相，在恒溫下等待平衡，分級(jí)溫度較高時(shí)先沉淀下來(lái)的是大分子小分子？

逐步降溫法第62頁(yè)，課件共77頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）溶解分級(jí)法（沉淀分級(jí)的逆過(guò)程）

原理：逐步提高溶劑的溶解能力在劣溶劑中就溶解下來(lái)的是小分子在良溶劑才能溶解下來(lái)的是大分子方法：將高聚物試樣沉積在載體上，倒入分級(jí)柱，在恒溫下逐步加入不同比例的混合溶劑，溶劑的性能由劣到良。第63頁(yè)，課件共77頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（3）凝膠滲透色譜法（GPC法）1964年莫爾（J.C.Moore）發(fā)明了GPC法，使分子量分布領(lǐng)域獲得大的突破1.快速（比以往的分級(jí)快十幾倍到幾十倍）2.操作簡(jiǎn)便3.數(shù)據(jù)可靠、重復(fù)性好。已成為高化、生化、有機(jī)化學(xué)的一個(gè)重要的分離和分析手段優(yōu)點(diǎn)第64頁(yè)，課件共77頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月核心部件：一根裝有高孔性填料的色譜柱。

多孔填料（如PS凝膠粒)

其表面和內(nèi)部有著各種大小不同的空洞和通道，孔徑與孔徑分布決定于聚合反應(yīng)的配方和條件。第65頁(yè)，課件共77頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月基本原理

體積排除理論體積排除色譜(sizeexclusionchromatography,SEC)限制擴(kuò)散分離理論流動(dòng)分離理論構(gòu)象熵理論第66頁(yè)，課件共77頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（1）比填料的最大的孔還要大的分子→只能留在填料顆粒之間→走的路徑最短→先被溶劑沖出來(lái)（2）較大的分子→走顆粒間的路徑+顆粒內(nèi)較大的孔中→路徑要比最大分子走的多一些→較后被沖出來(lái)（3）較小的分子→顆粒間+顆粒內(nèi)的大孔+顆粒內(nèi)的小孔→走的路徑最多→最后被溶劑沖洗出來(lái)當(dāng)試樣隨溶劑進(jìn)入柱中后第67頁(yè)，課件共77頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Vt=Vg+Vi+Vo

Vt：色譜柱的總體積Vg：載體的骨架體積，Vi：載體內(nèi)部的空洞體積(所有孔的體積之和)

Vo，載體的粒間體積溶質(zhì)分子體積越?。ǚ肿恿啃。艹鲶w積越大，后被淋洗出來(lái)淋出體積Ve=Vo+kdVi分配系數(shù)kd=Vic/Vi0<kd<1淋出體積第68頁(yè)，課件共77頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月cVeVe1Ve2Ve3第69頁(yè)，課件共77頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月如何得到分子量分布圖？需將淋出體積Ve轉(zhuǎn)換成分子量如何確定Ve