基于芴、芘和噻吩基團(tuán)有機(jī)小分子的設(shè)計(jì)合成及可溶液加工的電存儲(chǔ)器件制備與性能研究

基于芴、芘和噻吩基團(tuán)有機(jī)小分子的設(shè)計(jì)合成及可溶液加工的電存儲(chǔ)器件制備與性能研究隨著計(jì)算機(jī)、網(wǎng)絡(luò)、通信、電子商務(wù)信息等技術(shù)突飛猛進(jìn)的發(fā)展,對(duì)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)設(shè)備提出了更高的要求。需要在單位面積內(nèi)安裝更多的存儲(chǔ)單元,來(lái)滿足對(duì)存儲(chǔ)設(shè)備高密度數(shù)據(jù)存儲(chǔ)和快速信息訪問(wèn)的要求,從而需要數(shù)據(jù)存儲(chǔ)單元尺寸更小和存儲(chǔ)單元單位存儲(chǔ)密度更高,基于傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料存儲(chǔ)器件由于存儲(chǔ)單元尺寸無(wú)法進(jìn)一步降低,遭遇了技術(shù)上的瓶頸,研究開(kāi)發(fā)新的存儲(chǔ)材料和器件成為勢(shì)在必然和迫在眉睫的課題。近年來(lái),由于有機(jī)材料具有無(wú)機(jī)材料無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì),例如其體積小、重量輕、易加工、組成結(jié)構(gòu)多變、成本低、可以在分子水平上實(shí)現(xiàn)信息的寫(xiě)入讀取等優(yōu)良特性,是實(shí)現(xiàn)超高密度存儲(chǔ)最有前景的材料之一。近年來(lái)得到了科研工作者廣泛的重視與關(guān)注,發(fā)展迅速。有機(jī)材料作為存儲(chǔ)材料的新成員極有可能取代傳統(tǒng)無(wú)機(jī)材料實(shí)現(xiàn)高密度、超快速、高穩(wěn)定性的存儲(chǔ)行為。目前關(guān)于有機(jī)小分子多進(jìn)制的報(bào)道不多,電存儲(chǔ)機(jī)制也不是很清楚,因此從有機(jī)小分子化學(xué)結(jié)構(gòu)和其在薄膜的堆積形態(tài)去探究多進(jìn)制存儲(chǔ)性能很有必要。本論文設(shè)計(jì)了一系列有機(jī)小分子并將其作為存儲(chǔ)器件的電活性層來(lái)系統(tǒng)地研究分子結(jié)構(gòu)和存儲(chǔ)性能的關(guān)系,為有機(jī)存儲(chǔ)器的發(fā)展提供原材料和參考依據(jù)。本論文主要從以下幾個(gè)方面展開(kāi):(1)基于D-A結(jié)構(gòu)對(duì)分子末端電子受體進(jìn)行調(diào)控,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)電存儲(chǔ)類型的調(diào)控。設(shè)計(jì)并合成了以芘為電子供體,芴和噻吩為橋聯(lián),氰基乙酸乙酯或氰基乙酸分別為電子受體的兩個(gè)有機(jī)小分子PFTCE和PFTCH,通過(guò)末端電子受體(酯基、羧基)的調(diào)節(jié)來(lái)達(dá)到調(diào)節(jié)電存儲(chǔ)類型的目的。通過(guò)溶液旋涂的方法制備了質(zhì)量穩(wěn)定的有機(jī)納米薄膜,并制備了氧化銦錫(ITO)/有機(jī)活性層/鋁(Al)三明治器件。研究結(jié)果表明,基于PFTCE的器件表現(xiàn)出穩(wěn)定的二進(jìn)制WORM型存儲(chǔ)行為,而基于PFTCH的器件則表現(xiàn)出穩(wěn)定的二進(jìn)制DRAM型存儲(chǔ)行為,通過(guò)變換薄膜厚度、使用不同電極和理論計(jì)算系統(tǒng)的研究了電存儲(chǔ)性能的主要機(jī)理。發(fā)現(xiàn)質(zhì)子酸形成的電荷轉(zhuǎn)移(chargetransfer,CT)復(fù)合物不穩(wěn)定,在關(guān)掉外加電場(chǎng)后,容易解離。而分子末端含有酯基的PFTCE可以形成穩(wěn)定的CT復(fù)合物。這為易失性存儲(chǔ)材料的分子設(shè)計(jì)提供新思路。(2)設(shè)計(jì)D-A結(jié)構(gòu)光刺激響應(yīng)材料并成功應(yīng)用于“電寫(xiě)-光擦”電存儲(chǔ)器件中。選取高摩爾吸光系數(shù)的芘、芴和噻吩等基團(tuán)為光的捕獲劑,強(qiáng)極性基團(tuán)3-(二氰基亞甲基)靛酮作為電子受體,制備了具有大共軛骨架紫外光(λ=365nm)刺激響應(yīng)有機(jī)小分子PFTCM。PFTCM在DMF溶液中的紫外吸收光譜研究表明,PFTCM紫外吸收最高峰在366nm,表明PFTCM分子極容易吸收365nm紫外光能量。進(jìn)一步研究表明,雖然PFTCM在可見(jiàn)光照射和加熱條件下均是穩(wěn)定的,但是在365nm紫外光照射下會(huì)發(fā)生噻吩烯烴的氧化斷鍵。用紫外-可見(jiàn)吸收光譜,氫譜(1HNMR),高分辨率質(zhì)譜(HRMS)等表征手段均證實(shí)了鍵的斷裂。有趣的是PFTCM作為電存儲(chǔ)器件的電活性層時(shí),365nm紫外光照下1分鐘就成功地將已寫(xiě)入的信息擦除(即處于高導(dǎo)態(tài)的器件進(jìn)行紫外光照,高導(dǎo)態(tài)可以回復(fù)到低導(dǎo)態(tài)),實(shí)現(xiàn)了新的存儲(chǔ)擦除方式,詳細(xì)探討了這種光響應(yīng)現(xiàn)象的機(jī)理,為這類材料的多功能的實(shí)現(xiàn)提供了新思路,不僅要實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)存儲(chǔ),可以成為潛在保密信息存儲(chǔ)器。(3)基于D-A-D-A結(jié)構(gòu)對(duì)分子末端電子受體進(jìn)行的調(diào)節(jié),實(shí)現(xiàn)多進(jìn)制電存儲(chǔ)性能的調(diào)控。設(shè)計(jì)合成了兩個(gè)基于苯并噻吩(D)喹吖啶酮(A)噻吩(D)丙二腈衍生物(D)結(jié)構(gòu)的有機(jī)小分子BQTCE和BQTCH,考察了末端不同的功能基團(tuán)(氰基乙酸乙酯和氰基乙酸)對(duì)薄膜形貌的影響,以及對(duì)電存儲(chǔ)性能的影響。AFM和XRD的測(cè)試結(jié)果表明末端取代基對(duì)薄膜平整性產(chǎn)生較大影響,羧酸基團(tuán)的引入導(dǎo)致薄膜形貌更規(guī)整,堆積更緊密有序。這是由于引入的羧基通過(guò)分子間氫鍵增加分子間作用力,從而降低了電荷轉(zhuǎn)移的能壘,其中ITO/BQTCE/Al結(jié)構(gòu)器件表現(xiàn)出三進(jìn)制WORM性存儲(chǔ)性能,而ITO/BQTCH/Al結(jié)構(gòu)器件表現(xiàn)出三進(jìn)制Flash型存儲(chǔ)性能。多進(jìn)制的存儲(chǔ)性能主要?dú)w因于它們有兩個(gè)不同能級(jí)的電荷陷阱,AFM和XRD結(jié)果表明了BQTCE以及BQTCH在薄膜狀態(tài)都形成了有序堆積,因此有利于兩個(gè)不同電荷陷阱梯度的呈現(xiàn),表現(xiàn)出多進(jìn)制存儲(chǔ)性能。此外,末端含有羧酸的BQTCH因?yàn)殡姾赊D(zhuǎn)移而形成電荷分離態(tài)不穩(wěn)定,施加反向電壓會(huì)恢復(fù)產(chǎn)生Flash存儲(chǔ)行為,而分子末端含有酯基的BQTCE產(chǎn)生的電荷分離則相對(duì)穩(wěn)定,導(dǎo)致WORM型存儲(chǔ)行為產(chǎn)生。通過(guò)對(duì)共軛骨架小分子末端的調(diào)控實(shí)現(xiàn)不同的多進(jìn)制存儲(chǔ)性能,同時(shí)該工作豐富了先前提出的“電荷陷阱”理論。(4)通過(guò)質(zhì)子酸摻雜實(shí)現(xiàn)了電存儲(chǔ)器件性能從二進(jìn)制到三進(jìn)制的轉(zhuǎn)變,為高密度電存儲(chǔ)器件的制備提供了新的方法。設(shè)計(jì)合成了含有萘酰亞胺基團(tuán)的偶氮共軛小分子(AZONA),通過(guò)叔胺基團(tuán)與芳香酸絡(luò)合作用得到質(zhì)子酸摻雜的化合物(TCB-AZONA),考察酸摻雜對(duì)電存儲(chǔ)器件性能的影響。研究結(jié)果表明,質(zhì)子酸的摻雜可以有效改善分子的薄膜形貌和提高分子內(nèi)/間的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程。溶液旋涂方法制備的三明治器件表現(xiàn)出了完全不同的電存儲(chǔ)性能,ITO/AZONA/