化工熱力學(xué)06互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式

化工熱力學(xué)_06互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式2024/3/25化工熱力學(xué)06互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式引言相平衡定義及性質(zhì)：相平衡類型：當(dāng)各相性質(zhì)達(dá)到穩(wěn)定,不再隨時(shí)間發(fā)生變化,則達(dá)到相平衡。相平衡是動(dòng)態(tài)平衡。汽液平衡（vaporliquidequilibrium,VLE）,用于精餾氣液平衡（gasliquidequilibrium,GLE）,用于吸收液液平衡（liquidliquidequilibrium,LLE）,用于萃取固液平衡（solidliquidequilibrium,SLE）,用于結(jié)晶2024/3/25化工熱力學(xué)06互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式研究相平衡的目的、意義(1)確定不同相間組成關(guān)系舉例：（a）50％水＋50％乙醇的液相，其對(duì)應(yīng)的汽相組成是什么？反之亦然。（b）用于冷凝器，已知汽相組成，求液相組成。(2)要解決的問題：物系組成、T、p間的關(guān)系(3)重要性：相平衡理論是精餾、吸收、萃取等分離操作的基礎(chǔ)，實(shí)際上就是組成與其它物理量的定量關(guān)系，也涉及數(shù)據(jù)可靠性及估算方法。2024/3/25化工熱力學(xué)06互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式第一節(jié)相平衡基礎(chǔ)1平衡判據(jù)定義:判斷多相體系是否達(dá)到平衡的熱力學(xué)條件.在多組元多相體系中,熱平衡和機(jī)械平衡的判據(jù):2024/3/25化工熱力學(xué)06互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式對(duì)于多相體系:證明:2024/3/25化工熱力學(xué)06互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式2相律相數(shù)π討論:相律是各種平衡系統(tǒng)都必須遵守的規(guī)律。(1)甲醇-水二元汽液平衡甲醇-水全濃度下互溶,僅存在一個(gè)液相,和一個(gè)與之平衡的汽相.π=2(2)戊醇-水二元汽液平衡戊醇-水不能在全濃度下互溶,存在兩個(gè)液相,和一個(gè)汽相.π=3在有限濃度范圍內(nèi),戊醇-水能夠互溶,僅存在一個(gè)液相,和一個(gè)汽相.π=22024/3/25化工熱力學(xué)06互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式（1）水的三相點(diǎn)，（2）水－水蒸汽平衡，（3）水－水蒸汽－惰性氣體，（4）乙醇－水汽液平衡，（5）戊醇－水汽液平衡（液相分層）實(shí)例討論:f=1-3+2=0f＝1-2+2=1f＝2-2+2=2f＝2-2+2=2f＝2-3+2=12024/3/25化工熱力學(xué)06互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式第二節(jié)互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式汽液平衡關(guān)系表達(dá)式對(duì)汽相:對(duì)液相:2024/3/25化工熱力學(xué)06互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式1狀態(tài)方程法(EquitionsofStates)注意:

選擇相同的狀態(tài)方程,且狀態(tài)方程和相應(yīng)的混合法則必須同時(shí)適應(yīng)于汽液兩相.該方法適用于高壓汽液平衡計(jì)算.汽、液相逸度均用逸度系數(shù)表示2024/3/25化工熱力學(xué)06互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式2活度系數(shù)法汽相逸度用逸度系數(shù)，液相用活度系數(shù)計(jì)算2024/3/25化工熱力學(xué)06互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式注意：常用于中、低壓下汽液平衡計(jì)算，因?yàn)楣酵茖?dǎo)過程中沒有考慮壓力對(duì)活度系數(shù)的影響。2024/3/25化工熱力學(xué)06互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式討論:(1)壓力遠(yuǎn)離臨界區(qū)和近臨界區(qū)(2)若體系中各組元性質(zhì)相近時(shí),(3)低壓下的汽液平衡:低壓下,汽相視為理想氣體,有條件(1)+(2),則有條件(1)+(3),則有條件(1)+(2)+(3),則有(1)壓力遠(yuǎn)離臨界區(qū)和近臨界區(qū)(2)若體系中各組元性質(zhì)相近時(shí),(3)低壓下的汽液平衡:低壓下,汽相視為理想氣體,有條件(1)+(2),則有條件(1)+(3),則有條件(1)+(2)+(3),則有2024/3/25化工熱力學(xué)06互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式2024/3/25化工熱力學(xué)06互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式汽液平衡計(jì)算誤差對(duì)理論塔板數(shù)變化的影響（△y為±1﹪mol）2024/3/25化工熱力學(xué)06互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式3方法比較2024/3/25化工熱力學(xué)06互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式第三節(jié)中、低壓下汽液平衡1中、低壓下二元汽液平衡相圖（1）基本線型以恒溫T下的p-x-y圖2024/3/25化工熱力學(xué)06互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式二元理想混合物系服從Raoult定律（2）理想混合物體系相圖2024/3/25化工熱力學(xué)06互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式吸熱、體積增大（3）正偏差與負(fù)偏差體系相圖正偏差體系相圖2024/3/25化工熱力學(xué)06互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式負(fù)偏差體系相圖放熱、體積縮小2024/3/25化工熱力學(xué)06互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式（4）共沸體系相圖最大壓力恒沸物體系，最高點(diǎn)處泡點(diǎn)線與露點(diǎn)線相交。2024/3/25化工熱力學(xué)06互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式最小壓力恒沸物體系，最低點(diǎn)處泡點(diǎn)線與露點(diǎn)線相交2024/3/25化工熱力學(xué)06互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式（5）液相部分互溶體系相圖有些混合物，汽液平衡系統(tǒng)中的液相可能出現(xiàn)部分互溶（即分層液相）的情況，此時(shí)，系統(tǒng)實(shí)際上是汽液液三相平衡。由于汽液液平衡時(shí)

=3，其中直線代表的是汽液液三相平衡溫度，在此溫度之上，存在著兩個(gè)局部范圍的汽液平衡，在此溫度之下，是液液平衡。2024/3/25化工熱力學(xué)06互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式2中低壓下泡點(diǎn)和露點(diǎn)的計(jì)算2024/3/25化工熱力學(xué)06互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式(3)等溫泡點(diǎn)計(jì)算:（T,xi→p,yi）(4)等溫露點(diǎn)計(jì)算:（T,yi→T,xi）(2)等壓露點(diǎn)計(jì)算:等壓下，求與已知汽相成平衡的小液滴組成yi和平衡溫度T（p,yi→T,xi）(1)等壓泡點(diǎn)計(jì)算:等壓下，求與已知液相成平衡的小氣泡組成yi和平衡溫度T（已知p,xi→T,yi）計(jì)算分類:2024/3/25化工熱力學(xué)06互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式（1）泡點(diǎn)壓力和組成計(jì)算(BUBLP)(T,xi→p,yi)2024/3/25化工熱力學(xué)06互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式例題：計(jì)算60℃下，含乙酸乙酯（1）35﹪（摩爾分?jǐn)?shù)，下同）、丙酮（2）20﹪、乙醇（3）45﹪的三元溶液的泡點(diǎn)壓力以及相平衡的汽相組成yi(i=1,2,3)。已知50℃下各組元的飽和蒸汽壓為p1s=55.62kpa，p2s=115.40kpa,p3s=46.91kpa.假定氣相為理想氣體，已知液相為理想混合物。2024/3/25化工熱力學(xué)06互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式2024/3/25化工熱力學(xué)06互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式（2）泡點(diǎn)溫度和組成計(jì)算(BUBLT)(p,xi→T,yi)2024/3/25化工熱力學(xué)06互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式2024/3/25化工熱力學(xué)06互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式（3）露點(diǎn)壓力和組成計(jì)算(DEWP)(T,yi→p,xi)2024/3/25化工熱力學(xué)06互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式(4)露點(diǎn)溫度和組成計(jì)算(DEWT)(p,yi→T,xi)2024/3/25化工熱力學(xué)06互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式3低壓下汽液平衡的計(jì)算低壓下,汽相視為理想氣體,有對(duì)于低壓的二元汽液平衡:2024/3/25化工熱力學(xué)06互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式相對(duì)揮發(fā)度α表示汽液平衡關(guān)系α也是一個(gè)隨平衡溫度和液相組成而變化的量.2024/3/25化工熱力學(xué)06互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式2024/3/25化工熱力學(xué)06互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式2024/3/25化工熱力學(xué)06互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式2024/3/25化工熱力學(xué)06互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式2024/3/25化工熱力學(xué)06互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式2024/3/25化工熱力學(xué)06互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式2024/3/25化工熱力學(xué)06互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式2024/3/25化工熱力學(xué)06互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式2024/3/25化工熱力學(xué)06互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式2024/3/25化工熱力學(xué)06互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式4烴類系統(tǒng)的K值法和閃蒸計(jì)算(1)K值和K值法K值:該組分在達(dá)到汽液平衡的體系中的汽、液相摩爾分?jǐn)?shù)之比（又叫汽液平衡比、相平衡比）.2024/3/25化工熱力學(xué)06互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式K值法2024/3/25化工熱力學(xué)06互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式（2）烴類系統(tǒng)的K值法烴類系統(tǒng)的混合物接近理想混合物,有,又石油化工涉及的汽液平衡絕大多數(shù)壓力不太高可根據(jù)T，p在德-普列斯特（De-Priester）的p-T-K圖上查出K的具體值.烴類系統(tǒng)的K值法實(shí)質(zhì)上是簡(jiǎn)化的泡點(diǎn)、露點(diǎn)計(jì)算，由于K值僅與T，p有關(guān)，而與組成yi，xi

無關(guān)，2024/3/25化工熱力學(xué)06互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式2024/3/25化工熱力學(xué)06互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式2024/3/25化工熱力學(xué)06互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式2024/3/25化工熱力學(xué)06互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式2024/3/25化工熱力學(xué)06互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式2024/3/25化工熱力學(xué)06互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式（3）閃蒸及其計(jì)算閃蒸：平衡蒸餾，也是通過汽液平衡比進(jìn)行的。當(dāng)混合物處于泡點(diǎn)和露點(diǎn)之間，則組成為Zi的混合物：組成為yi的氣相和組成為xi的液相2024/3/25化工熱力學(xué)06互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式閃蒸的分類：1)已知：T、p，求閃蒸后的汽化率e、yi和xi2)已知：T、汽化率e，求閃蒸壓力p、yi

和xi2024/3/25化工熱力學(xué)06互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式3)已知：p、汽化率e，求閃蒸溫度T、yi

和xi2024/3/25化工熱力學(xué)06互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式例：丙烷(1)—異丁烷(2)體系中含有丙烷0.3、異丁烷0.7（均為摩爾分率），在總壓3445.05kPa下，被冷卻至115℃，求混合物的冷凝率及汽液相組成.解：本題是典型的閃蒸的計(jì)算，屬于第一種閃蒸計(jì)算類型。假設(shè)冷凝率為l=80%，T=388.15K，p=3445.05kPa下，丙烷和異丁烷的Ki

值分別為：K1

=1.45，K2

=0.84代入式（6-43），可計(jì)算得到：x1

=

0.2752,x2=0.7231,∑xi=0.9983<1需要重新調(diào)整冷凝率l=68%，得到：x1

=

0.2622,x2=0.7377,∑xi=0.9999≈1對(duì)應(yīng)氣相組成y1

=

0.3802,y2=0.61982024/3/25化工熱力學(xué)06互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式1高壓汽液平衡相圖第五節(jié)高壓汽液平衡(自學(xué))（1）p-x-y圖與T-x-y圖I.p<pc2相平衡的壓力低于pc2時(shí)，相界面環(huán)基本無變化，溫度的升高，相界面環(huán)上升。II.pc2<p<pc1純物質(zhì)2處于超臨界狀態(tài)，精餾操作不能得到純物質(zhì)2。2024/3/25化工熱力學(xué)06互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式III.p>pc1純物質(zhì)都處為超臨界狀態(tài)。隨著壓力逐步升高，最后收縮為一個(gè)點(diǎn)，在該點(diǎn)，汽液兩相沒有區(qū)別，該點(diǎn)即為精餾操作的最高溫度點(diǎn)和最高壓力點(diǎn)。p-x-y圖和T-x-y圖的共同特點(diǎn)：隨著溫度壓力的升高，相界面環(huán)不斷上升，環(huán)逐漸變窄，汽液兩相組成差別減小，分離困難，最后收縮到一點(diǎn)。2024/3/25化工熱力學(xué)06互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式壓力升高，汽液平衡表現(xiàn)為相界面環(huán)縮小，汽液平衡線y-x線向?qū)蔷€靠近，汽液相組成的差別減小，分離困難。2024/3/25化工熱力學(xué)06互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式注意：飽和液相線（即泡點(diǎn)線）和飽和汽相線（即露點(diǎn)線沒有互成平衡關(guān)系，只分別表示定組成的液相區(qū)和氣相區(qū)及飽和狀態(tài)隨T、P的變化。（2）p-T圖2024/3/25化工熱力學(xué)06互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式B點(diǎn)實(shí)際上表示了一個(gè)相平衡狀態(tài)(p0，T0，z3，z2）。在二元高壓汽液平衡的p-T圖上，這種實(shí)線和虛線的交點(diǎn)（如點(diǎn)A，B，C）表示的是不同的相平衡狀態(tài)，其共軛組成就是相交的實(shí)線和虛線所代表的組成。2024/3/25化工熱力學(xué)06互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式第六節(jié)汽-液平衡數(shù)據(jù)的一致性檢驗(yàn)理論基礎(chǔ)G-D方程：注意：熱力學(xué)一致性只是檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)質(zhì)量的必要條件，非充分條件。檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)也是相對(duì)的。汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)：采用Gibbs-Duhem方程的活度系數(shù)形式來檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的質(zhì)量的方法2024/3/25化工熱力學(xué)06互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式1積分檢驗(yàn)法(面積檢驗(yàn)法)（1）等溫汽-液平衡數(shù)據(jù)導(dǎo)數(shù)式涉及不易測(cè)準(zhǔn)的斜率，所以很難直接使用該式2024/3/25化工熱力學(xué)06互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式2024/3/25化工熱力學(xué)06互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式對(duì)于具有中等非理想性的系統(tǒng)，當(dāng)D<2時(shí),可以認(rèn)為符合熱力學(xué)一致性.2024/3/25化工熱力學(xué)06互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式（2）等壓汽-液平衡數(shù)據(jù)當(dāng)（D-J）<10時(shí)滿足熱力學(xué)一致性。Herington半經(jīng)驗(yàn)法2024/3/25化工熱力學(xué)06互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式積分檢驗(yàn)法或面積檢驗(yàn)法，只適用于全濃度范圍。不能逐點(diǎn)檢驗(yàn)。不符合積分檢驗(yàn)法的數(shù)據(jù)一定不可靠，符合積分檢驗(yàn)法的數(shù)據(jù)不一定不可靠。2024/3/25化工熱力學(xué)06互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式2微分檢驗(yàn)法(點(diǎn)檢驗(yàn)法)b0.01.0x1M-x1Torp恒定a2024/3/25化工熱力學(xué)06互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式2024/3/25化工熱力學(xué)06互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式點(diǎn)檢驗(yàn)法或微分檢驗(yàn)法，即可用于全濃度范圍，也可用于局部濃度范圍.可剔除不可靠的點(diǎn),但需要做切線,可靠性差.2024/3/25化工熱力學(xué)06互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式第七節(jié)其他類型的相平衡計(jì)算1液-液平衡（1）液-液相圖雙節(jié)點(diǎn)曲線（binodalcurves）:結(jié)線（tielines）:AB上臨界溶解溫度（UCST）:TU下臨界溶解溫度（LCST）:TLT<TL,完全互溶TL<T<TU液液共存區(qū)和單相區(qū)T>TU,完全互溶UAL:富含組元2;UBL:富含組元12024/3/25化工熱力學(xué)06互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式系統(tǒng)降溫時(shí)，雙節(jié)點(diǎn)曲線與固相區(qū)相交，沒有LCST（b）系統(tǒng)升溫時(shí)，雙節(jié)點(diǎn)曲線與氣相區(qū)相交，沒有UCST（c）2024/3/25化工熱力學(xué)06互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式（2）液-液平衡準(zhǔn)則除兩相的T，p相等外，還有基于活度系數(shù)的液-液平衡準(zhǔn)則為：二元液-液平衡系統(tǒng)：2024/3/25化工熱力學(xué)06互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式2汽-液-液平衡平衡準(zhǔn)則:(1)各相的T，p相等,還有α相,體系富含組元2;β相,體系富含組元1;k點(diǎn)蒸汽恒壓冷凝后變?yōu)閱我坏囊合唳翫CEkmnAΒn點(diǎn)蒸汽恒壓冷凝后變?yōu)镃、D點(diǎn)為代表的兩個(gè)液相m點(diǎn)蒸汽恒壓冷凝后變?yōu)槠浩胶庀?024/3/25化工熱力學(xué)06互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式2024/3/25化工熱力學(xué)06互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式低壓下的二元系統(tǒng)，有：2024/3/25化工熱力學(xué)06互溶系統(tǒng)的汽液平衡關(guān)系式本章補(bǔ)充習(xí)題1、判斷題：（1）Virial方程Z=1+BP/(RT)結(jié)合一定的混合法則后，也能作為EOS法計(jì)算汽液平衡的模型。f=2-2+1（√）該方程不能用于汽液平衡。（×）（2）二元共沸物的自由度為1