脈沖核磁共振實驗講義

關(guān)于脈沖核磁共振實驗講義一、基本原理原子核為帶正電粒子原子核的自旋產(chǎn)生小磁場以核磁矩μ表征類似電流線圈產(chǎn)生磁場右手定則第2頁,共24頁，2024年2月25日，星期天1．原子核的自旋原子核自旋情況，自旋量子數(shù)表征I=O （12C,16O，32S,28Si）--無自旋，無NMRI=1/2（1H，19F，31P，13C）--自旋情況簡單，NMR主要研究對象I=1（2H，14N）-I=3/2（11B，35Cl，79Br,81Br）凡I≥1，I=1，2，3，……,3/2,5/2,…自旋情況復(fù)雜，目前NMR研究較少第3頁,共24頁，2024年2月25日，星期天2.原子核能級的分裂及其描述原子核之量子力學(xué)模型帶電原子核自旋自旋磁場磁矩

(沿自旋軸方向)

磁矩

的大小與磁場方向的角動量P有關(guān)：（

為磁旋比）每種核有其固定

值（H核為2.68×108T-1s-1)。其中，

其中h為Planck常數(shù)(6.62410-27erg.sec)；m為磁量子數(shù)，其大小由自旋量子數(shù)I決定，m共有2I+1個取值，即角動量P有2I+1個狀態(tài)！或者說有2I+1個核磁矩。第4頁,共24頁，2024年2月25日，星期天此即Bloch方程3.原子核在均勻磁場中的能量……量子化的能級：第5頁,共24頁，2024年2月25日，星期天4.原子核在均勻磁場中的運動－－拉莫爾進(jìn)動第6頁,共24頁，2024年2月25日，星期天以I=1/2的原子核為例自旋取向有2I+1=2×1/2+1=2種，即有兩個能級=能級分裂

第7頁,共24頁，2024年2月25日，星期天m=-1/2m=+1/2磁量子數(shù)（B0=0）（B0≠0）B0μμ順磁抗磁能級分裂第8頁,共24頁，2024年2月25日，星期天5.核磁共振現(xiàn)象和核磁共振條件外界射頻能量外界射頻頻率進(jìn)動頻率總結(jié)：核——原子核自旋I≠0磁——外加磁場B0誘導(dǎo)產(chǎn)生自旋能級分裂共振——

外界=0進(jìn)動共振吸收能級躍遷第9頁,共24頁，2024年2月25日，星期天6．能級分布與弛豫過程——Boltzman公式計算結(jié)果：B0=1.409T氫原子核25℃N高/N低=1000000/1000016(通常UU-Vis中為1/100)原因：能級差太小，熱運動可產(chǎn)生躍遷——飽和：強(qiáng)射頻照射，低能態(tài)原子核數(shù)減少，凈吸收減少至0，無吸收峰——弛豫：原子核激發(fā)態(tài)

非輻射躍遷

基態(tài)保證連續(xù)的核磁共振吸收信號必要條件第10頁,共24頁，2024年2月25日，星期天二、發(fā)展歷史1924年，泡利（Pauli)預(yù)見原子核具有自旋和核磁距1946年，斯坦福大學(xué)布洛赫（Bloch）哈佛大學(xué)珀塞爾（Purcell）分別同時獨立地觀察到核磁共振現(xiàn)象1952年，分享1952年諾貝爾物理獎1953年，第一臺商品化核磁共振波譜儀問世1965年，恩斯特（Ernst)發(fā)展出傅里葉變換核磁共振和二維核磁共振1991年，被授予諾貝爾化學(xué)獎2002年，NMR領(lǐng)域再一次獲諾貝爾化學(xué)獎核磁共振已成為最重要的儀器分析手段之一

第11頁,共24頁，2024年2月25日，星期天三、核磁共振波譜儀兩類：連續(xù)波NMR波譜儀脈沖傅立葉變換NMR波譜儀連續(xù)NMR波譜儀第12頁,共24頁，2024年2月25日，星期天組成：磁鐵，射線源，樣品管，射頻接受器，顯示記錄磁鐵：最重要部件，關(guān)系到儀器的靈敏度和分辨率

——永久磁鐵

——電磁鐵<2.4T30,60,100MHz——超導(dǎo)磁鐵10-17.5T400-750MHz

射頻源：類似光源作用采用石英晶體振蕩器——發(fā)射電磁波

射頻接受器：類似檢測器的作用檢測試樣對電磁波的吸收第13頁,共24頁，2024年2月25日，星期天

工作方式掃頻：B0不變，

變化——類似吸收光譜法掃場：

不變，B0變化——實際常用，方便，在磁鐵上加掃場線圈通常掃描一張氫譜是時間是250s

通常試樣量數(shù)-數(shù)十mg，或0.1-0.5mol/L

可采用重復(fù)掃描-累加平均的方式提高信噪比第14頁,共24頁，2024年2月25日，星期天脈沖傅立葉變換NMR波譜儀（pulseandFouriertransformNMR,PFT-NMR）

——工作方式：固定磁場，施加全頻脈沖射頻，測定自由感應(yīng)衰減信號隨時間的變化，經(jīng)傅立葉變換，得到核磁共振波譜圖。——特點：分析速度快（數(shù)秒），靈敏度高試樣量：1mg甚至更低第15頁,共24頁，2024年2月25日，星期天能級分布與弛豫過程(RelaxationProcess)1、核能級分布在一定溫度且無外加射頻輻射條件下，原子核處在高、低能級的數(shù)目達(dá)到熱力學(xué)平衡，原子核在兩種能級上的分布應(yīng)滿足Boltzmann分布。通過計算，在常溫下，1H處于B0為2.3488T的磁場中，位于高、低能級上的1H核數(shù)目之比為0.999984?？梢姡幱诘湍芗壍暮藬?shù)目僅比高能級的核數(shù)目多出百萬分之十六！當(dāng)?shù)湍芗壍暮宋樟松漕l輻射后，被激發(fā)至高能態(tài)，同時給出共振吸收信號。但隨實驗進(jìn)行，只占微弱多數(shù)的低能級核越來越少，最后高、低能級上的核數(shù)目相等--------飽和-----從低到高與從高到低能級的躍遷的數(shù)目相同---體系凈吸收為0-----共振信號消失！第16頁,共24頁，2024年2月25日，星期天2、弛豫何為弛豫？處于高能態(tài)的核通過非輻射途徑釋放能量而及時返回到低能態(tài)的過程稱為弛豫。由于弛豫現(xiàn)象的發(fā)生，使得處于低能態(tài)的核數(shù)目總是維持多數(shù)，從而保證共振信號不會中止。弛豫越易發(fā)生，消除“磁飽和”能力越強(qiáng)。據(jù)Heisenberg測不準(zhǔn)原理，激發(fā)能量

E與體系處于激發(fā)態(tài)的平均時間(壽命)成反比，與譜線變寬

成正比，即：可見，弛豫決定處于高能級核壽命。而弛豫時間長，核磁共振信號窄；反之，譜線寬。弛豫可分為縱向弛豫和橫向弛豫。第17頁,共24頁，2024年2月25日，星期天縱向弛豫T1又稱自旋-晶格弛豫。處于高能級的核將其能量及時轉(zhuǎn)移給周圍分子骨架(晶格)中的其它核，從而使自己返回到低能態(tài)的現(xiàn)象。固體樣品---分子運動困難---T1最大---譜線變寬小---弛豫最少發(fā)生；晶體或高粘度液體---分子運動較易---T1下降---譜線仍變寬---部分弛豫;氣體或受熱固體---分子運動容易---T1較小---譜線變寬大---弛豫明顯。綜述：樣品流動性降低(從氣態(tài)到固態(tài))，T1增加，縱向弛豫越少發(fā)生，譜線窄。第18頁,共24頁，2024年2月25日，星期天橫向弛豫T2又稱自旋-自旋弛豫。當(dāng)兩個相鄰的核處于不同能級，但進(jìn)動頻率相同時，高能級核與低能級核通過自旋狀態(tài)的交換而實現(xiàn)能量轉(zhuǎn)移所發(fā)生的弛豫現(xiàn)象。固體樣品---結(jié)合緊密---自旋核間能量交換容易---T2最小---譜線變寬最大(寬譜)---橫向弛豫容易。受熱固體或液體---結(jié)合不很緊密---自旋核間能量交換較易---T2上升---譜線變寬較小---橫向弛豫較易；氣體---自旋核間能量交換不易---T2最大---譜線變寬最小—橫向弛豫最難發(fā)生。綜述：樣品流動性降低(從氣態(tài)到固態(tài))，T2下降，越多橫向弛豫發(fā)生---譜線寬。第19頁,共24頁，2024年2月25日，星期天化學(xué)位移(ChemicalShift)現(xiàn)象：我們知道，大多數(shù)有機(jī)物都含有氫原子(1H核)，從前述公式

可以看出，在B0一定的磁場中，若分子中的所有1H都是一樣的性質(zhì)，即

H都相等，則共振頻率

0一致，這時只將出現(xiàn)一個吸收峰，這對NMR來說，將毫無意義。事實上，質(zhì)子的共振頻率不僅與B0有關(guān)，而且與核的磁矩或

有關(guān)，而磁矩或

與質(zhì)子在化合物中所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān)。換句話說，處于不同化合物中的質(zhì)子或同一化合物中不同位置的質(zhì)子，其共振吸收頻率會稍有不同，或者說產(chǎn)生了化學(xué)位移-----通過測量或比較質(zhì)子的化學(xué)位移-----了解分子結(jié)構(gòu)-----這使NMR方法的存在有了意義。什么是化學(xué)位移？在一定的輻射頻率下，處于不同化學(xué)環(huán)境的有機(jī)化合物中的質(zhì)子，產(chǎn)生核磁共振的磁場強(qiáng)度或共振吸收頻率不同的現(xiàn)象，稱為化學(xué)位移。

第20頁,共24頁，2024年2月25日，星期天化學(xué)位移產(chǎn)生原因原因：分子中的原子核處在核外電子氛圍中，電子在外加磁場的的作用下產(chǎn)生次級磁場，該原子核受到了屏蔽：B為核實際受到的磁場，

-由電子云密度決定的屏蔽常數(shù)，與化學(xué)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。第21頁,共24頁，2024年2月25日，星期天化學(xué)位移的表示方法由于不同核化學(xué)位移相差不大，有時會發(fā)生共振吸收頻率漂移，因此，在實際工作中，化學(xué)位移不能直接精確測定，一般以相對值表示。即于待測物中加一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（如TMS），分別測定待測物和標(biāo)準(zhǔn)物的吸收頻率

x和

s，以下式來表示化學(xué)位移

：

無量綱，對于給定的質(zhì)子峰，其值與射頻輻射無關(guān)。在NMR中，通常以四甲基硅烷TMS作標(biāo)準(zhǔn)物

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