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歡迎訪問華北水利水電學(xué)院主頁2024/3/30歡迎訪問華北水利水電學(xué)院主頁

本章學(xué)習(xí)要求1.了解化學(xué)熱力學(xué)基本概念，了解熱力學(xué)能、焓、熵、自由能等狀態(tài)函數(shù)的物理意義2.掌握熱力學(xué)第一定律，第二定律的基本內(nèi)容3.掌握化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的各種計算方法歡迎訪問華北水利水電學(xué)院主頁4.掌握化學(xué)反應(yīng)DrSmq、DrGmq

的計算和過程自發(fā)性的判斷方法5.掌握化學(xué)反應(yīng)DrGmq與溫度的關(guān)系式

Gibbs-Helmholtz方程,

及溫度對反應(yīng)自發(fā)性的影響歡迎訪問華北水利水電學(xué)院主頁2.1基本概念1.

體系與環(huán)境

在熱力學(xué)中，將研究的對象作為體系(system)，體系之外與體系有關(guān)的部分成為環(huán)境(surrounding)。

歡迎訪問華北水利水電學(xué)院主頁根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系可將體系分為三類：物質(zhì)交換能量交換敞開體系√√opensystem封閉體系

√closedsystem孤立體系

isolatedsystem歡迎訪問華北水利水電學(xué)院主頁opensystemclosedsystem歡迎訪問華北水利水電學(xué)院主頁isolatedsystem歡迎訪問華北水利水電學(xué)院主頁同一研究對象可能用不同的方法劃分為不同的體系以水為體系:敞開體系以燒杯為體系:封閉體系以絕熱箱為體系:孤立體系歡迎訪問華北水利水電學(xué)院主頁

體系與環(huán)境的劃分，是為了研究方便而人為確定的。體系與環(huán)境之間可能存在著界面，也可能沒有實際的界面，但可以想象有一個界面將體系與環(huán)境分隔開。歡迎訪問華北水利水電學(xué)院主頁2.狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)

state&statefunction

體系的狀態(tài)是體系各種性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。描述體系狀態(tài)的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)。(1)

體系的狀態(tài)確定,狀態(tài)函數(shù)的數(shù)值隨之確定；(2)體系的狀態(tài)發(fā)生變化時,狀態(tài)函數(shù)也發(fā)生變化,其變化值只與體系的始態(tài)和終態(tài)有關(guān),與變化途徑無關(guān)；(3)體系經(jīng)過任何途徑變化恢復(fù)到原來的狀態(tài),狀態(tài)函數(shù)恢復(fù)原值,即變化值為零。歡迎訪問華北水利水電學(xué)院主頁

3.廣度性質(zhì)與強度性質(zhì)

extensiveproperties&intensiveproperties廣度性質(zhì)：又稱為容量性質(zhì)

具有加和性的性質(zhì)是廣度性質(zhì)如體積、質(zhì)量、熵等強度性質(zhì)：不具有加和性的性質(zhì)是強度性質(zhì)如溫度、壓力、濃度等歡迎訪問華北水利水電學(xué)院主頁

4.過程和途徑

process&path過程:體系狀態(tài)發(fā)生變化稱為過程

熱力學(xué)變化中有各種不同的過程,如定溫過程、定壓過程、定容過程、絕熱過程、循環(huán)過程、可逆過程、不可逆過程

途徑:某一過程中體系所經(jīng)歷的具體變化步驟某一過程中狀態(tài)函數(shù)的變化值只取決于始態(tài)和終態(tài),而與所經(jīng)歷的途徑無關(guān)歡迎訪問華北水利水電學(xué)院主頁

5.熱和功

heat&work

熱(Q

)---因溫度不同而傳遞的能量T2T1>T2T1Q歡迎訪問華北水利水電學(xué)院主頁功(W)---除熱以外其它形式傳遞的能量

功可分為體積功Wv

(膨脹功volumework)和非體積功W

’

(非膨脹功nonvolumework)或有用功。

定壓下,體積功

Wv=-pDV歡迎訪問華北水利水電學(xué)院主頁

熱和功都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)

熱和功的符號:

“+”

“–”

Q體系吸熱體系放熱

W環(huán)境對體系作功體系對環(huán)境作功

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6.熱力學(xué)能

thermodynamicenergy熱力學(xué)能也稱為內(nèi)能（internalenergy）是體系內(nèi)部各種形式能量的總和，它的絕對值無法測定熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，用符號U

表示。歡迎訪問華北水利水電學(xué)院主頁

7.熱力學(xué)第一定律Thefirstlawofthermodynamics能量守衡定律應(yīng)用于熱力學(xué)就是熱力學(xué)第一定律,它有多種表述:

“第一類永動機是不可能制成的”“體系和環(huán)境的總能量不變”

熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式

U=Q+W歡迎訪問華北水利水電學(xué)院主頁解:n=460/46=10mol

Q=–43.5

10=–435kJ

W=–pΔV

=–p(Vl–Vg)

pVg=nRT

=10

8.31

351=29168J=29.2kJΔU=Q+W=–435+29.2=–405.8kJ例在351K、101kPa下，460g乙醇蒸氣凝結(jié)為同溫度的液體。已知乙醇的氣化熱為43.5kJ.mol-1，計算此過程的Q、W、ΔU。歡迎訪問華北水利水電學(xué)院主頁2.2熱化學(xué)

Thermochemistry

1.化學(xué)反應(yīng)熱化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物的溫度與反應(yīng)物的溫度相同，且反應(yīng)體系不作有用功時，體系吸收或放出的熱量稱為化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)(反應(yīng)熱)。

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定容熱QV

在定容條件下不做其它功時，定容熱等于體系熱力學(xué)能的變化值。

ΔU=Q+W=QV+Wv=QV-pΔV(ΔV=0)=QV

定容熱可在彈式量熱計中測量歡迎訪問華北水利水電學(xué)院主頁定壓熱Qp體系在定壓條件下,不作有用功時

△U=Q+W=Qp-p△V

Qp=DU+pDV=DU+p(V2-V1)=(U2-U1)+p(V2-V1)=(U2+pV2)-(U1+pV1)=H2-H1終態(tài)始態(tài)歡迎訪問華北水利水電學(xué)院主頁2.焓enthalpy

定義H≡U+pV焓是狀態(tài)函數(shù)U、p和V的線性組合,也是一個狀態(tài)函數(shù),它具有能量的量綱，其絕對值無法測定。

ΔH=H2-H1

=(U2+pV2)-(U1+pV1)

ΔH=Qp

在不做其它功時，體系焓的變化值等于定壓熱。歡迎訪問華北水利水電學(xué)院主頁

U,H均為狀態(tài)函數(shù)，其絕對值不可知。但體系經(jīng)歷某一過程,其DU,DH可求。DU,DH的單位為J（kJ）。DU=Qv,DH=Qp是在一定條件下成立的，在其他條件下體系的狀態(tài)改變，亦有DU,DH，但須另外求算。Qv=DU,Qp=DH,但不能說Qv,Qp是狀態(tài)函數(shù)歡迎訪問華北水利水電學(xué)院主頁3.反應(yīng)進度(ξ)

advancementofreaction

化學(xué)反應(yīng)：

即（nA=-a,nD=-d,nG=g,nH=h）n化學(xué)計量數(shù)stoichiometriccoefficient定義:反應(yīng)進度即歡迎訪問華北水利水電學(xué)院主頁

化學(xué)反應(yīng)：反應(yīng)進度ξ=1mol的物理意義是amol的A與bmol的B完全反應(yīng),全部轉(zhuǎn)化為gmol的G和hmol的H

歡迎訪問華北水利水電學(xué)院主頁與DHq的關(guān)系DHq是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下某過程的焓變是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)進度為

1mol時的焓變某化學(xué)反應(yīng)的焓變或(非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下)歡迎訪問華北水利水電學(xué)院主頁歡迎訪問華北水利水電學(xué)院主頁

4.定壓熱和定容熱的關(guān)系

定壓時：ΔH=ΔU+pΔV

Qp

=QV

+pΔV

a.

反應(yīng)物和產(chǎn)物均為固體或液體， ΔV

0，ΔH

ΔU，Qp

QV

歡迎訪問華北水利水電學(xué)院主頁b.反應(yīng)有氣體參與時，只考慮氣相體積的變化，則

Qp,m:反應(yīng)進度ξ=1mol時的定壓反應(yīng)熱QV,m:反應(yīng)進度ξ=1mol時的定容反應(yīng)熱歡迎訪問華北水利水電學(xué)院主頁例298K時，1mol苯在彈式量熱計中燃燒，生成CO2(g)和H2O(l)，放出熱量3267kJ，求反應(yīng)的QV,m

、Qp,m

解歡迎訪問華北水利水電學(xué)院主頁

表示在298K、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)進度為1mol時反應(yīng)吸熱178.3kJ。反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)反應(yīng)進度為1mol反應(yīng)溫度

Thermochemicalequation

5.熱化學(xué)方程式歡迎訪問華北水利水電學(xué)院主頁熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：一定溫度、標(biāo)準(zhǔn)壓力（pθ=100kPa）下的純物質(zhì)狀態(tài)

氣體：pθ下純物質(zhì)的理想氣體狀態(tài)

液體：pθ下純液體狀態(tài)

固體：pθ下的純固體溶液：pθ下活度為1的組分（近似用濃度為1mol.L-1或1mol.kg-1）歡迎訪問華北水利水電學(xué)院主頁書寫熱化學(xué)方程式的注意事項：

(1)

標(biāo)明反應(yīng)的溫度和狀態(tài)；(2)注明各物質(zhì)的物態(tài)(g、l、s)，注明晶型；(3)

用ΔH表示反應(yīng)熱；(定壓)(4)ΔrHm

值與反應(yīng)計量方程式的寫法有關(guān)。歡迎訪問華北水利水電學(xué)院主頁12C(石墨)+11H2(g)+5.5O2

=C12H22O11(蔗糖)無此反應(yīng),該熱化學(xué)方程式表示從始態(tài)到終態(tài)的焓變?yōu)?4415kJ

mol-1歡迎訪問華北水利水電學(xué)院主頁EX.298K時1g苯(l)在彈式量熱計中完全燃燒，生成CO2(g)和H2O(l),放熱41.89kJ,求。

解:C6H6(l)+7.5O2

=6CO2(g)+3H2O(l)

SnB(g)=-1.5歡迎訪問華北水利水電學(xué)院主頁EX.

1molFe與HCl反應(yīng)，在密閉容器中放熱多還是在開口容器中放熱多？解:Fe+2HCl==FeCl2+H2

SnB(g)=1Qp,m=QV,m+RT

Qp,m>QV,m但Qp,m和QV,m都是負(fù)數(shù),故∣Qp,m∣

<∣

QV,m∣

在開口容器中反應(yīng)時放熱多歡迎訪問華北水利水電學(xué)院主頁6.

Γecc定律

一個反應(yīng)在定容或定壓條件下，不論是一步完成還是分幾步完成，其熱效應(yīng)是相同的。

Γecc定律適用于任何狀態(tài)函數(shù)若一個反應(yīng)是幾個分步反應(yīng)的代數(shù)和，則總反應(yīng)的熱效應(yīng)等于各分步反應(yīng)熱效應(yīng)的代數(shù)和。歡迎訪問華北水利水電學(xué)院主頁例在298K、pθ下，已知(1)C(s)+O2(g)==CO2(g)

ΔrHmθ

(1)

=-393.5kJ.mol-1(2)CO(s)+1/2O2(g)==CO2(g)

ΔrHmθ(2)

=-283.0kJ.mol-1求反應(yīng)(3)C(s)+1/2O2(g)==CO(g)的

ΔrHmθ(3)

解:反應(yīng)(3)=反應(yīng)(1)-反應(yīng)(2)

ΔrHmθ

(3)

=ΔrHmθ(1)-ΔrHmθ(2)

=-393.5-(-283.0)=-110.5kJ.mol-1

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例已知反應(yīng)N2(g)+3H2(g)==2NH3(g)的ΔrHmθ(1)

和反應(yīng)2H2(g)+O2(g)==2H2O(g)的ΔrHmθ(2)

求反應(yīng)NH3(g)+3O2(g)==2N2(g)+6H2O(g)

的ΔrHmθ(3)。解:反應(yīng)(3)=3

反應(yīng)(2)-2

反應(yīng)(1)

ΔrHmθ

(3)

=3ΔrHmθ(2)-2ΔrHmθ(1)歡迎訪問華北水利水電學(xué)院主頁

7.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

standardmolarenthalpyofformation熱力學(xué)規(guī)定:在指定溫度標(biāo)準(zhǔn)壓力下,穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。在指定溫度標(biāo)準(zhǔn)壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol化合物時的焓變稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。歡迎訪問華北水利水電學(xué)院主頁根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)的焓變：反應(yīng)的焓變等于各組分的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓與化學(xué)計量數(shù)乘積的加和例如：在298K、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時，反應(yīng)?H2(g)+?Cl2(g)==HCl(g)

的 ΔrHmθ=-92.3kJ.mol-1,則HCl(g)的標(biāo) 準(zhǔn)摩爾生成焓為：歡迎訪問華北水利水電學(xué)院主頁穩(wěn)定單質(zhì)，始態(tài)反應(yīng)物生成物，終態(tài)歡迎訪問華北水利水電學(xué)院主頁8.標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓

standardmolarenthalpy

ofcombustion熱力學(xué)規(guī)定:在指定溫度標(biāo)準(zhǔn)壓力下，1mol物質(zhì)完全燃燒時的焓變稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓.有機物的生成焓難以測定,但多數(shù)有機物可以燃燒,燃燒焓可測歡迎訪問華北水利水電學(xué)院主頁

完全燃燒---有機物中各元素均氧化為穩(wěn)定的高價態(tài)物質(zhì)：C

CO2(g)，H

H2O(l)，N

N2(g)，S

SO2(g)，Cl

HCl(aq),金屬

游離態(tài)

。歡迎訪問華北水利水電學(xué)院主頁

始態(tài)，反應(yīng)物生成物終態(tài)，燃燒產(chǎn)物歡迎訪問華北水利水電學(xué)院主頁

例如：在298K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下：

CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l)

顯然在任何溫度時燃燒產(chǎn)物和O2的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓均為零。則ΔrHmθ=-870.3kJ.mol-1歡迎訪問華北水利水電學(xué)院主頁反應(yīng)的焓變等于各組分的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓與化學(xué)計量數(shù)乘積的加和的負(fù)值根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓求化學(xué)反應(yīng)的焓變:歡迎訪問華北水利水電學(xué)院主頁

例已知298K時ΔcHmθ(丙烷,g)=-2220kJ.mol-1, 計算ΔfHmθ(丙烷,g)。解:C3H8(g)+5O2(g)=3CO2(g)+4H2O(l)歡迎訪問華北水利水電學(xué)院主頁歡迎訪問華北水利水電學(xué)院主頁

小結(jié)反應(yīng)熱ΔrHm的計算(1)ΔH=ΔU+pΔV氣體反應(yīng)(2)

Γecc定律

(3)(4)歡迎訪問華北水利水電學(xué)院主頁1.自發(fā)過程

一定條件下不需外力作用而能自動進行的過程

（1）方向性

只能單向自發(fā)進行,逆過程不自發(fā)

（2）有限度單向趨于平衡狀態(tài)

（3）具有對外做有用功的能力2.4熵entropy歡迎訪問華北水利水電學(xué)院主頁2.混亂度和熵混亂度體系內(nèi)部質(zhì)點運動的無序程度。

（1）體系傾向于能量最低（2）體系傾向于混亂度最大

S=klnW

熵S：反映體系內(nèi)質(zhì)點運動(排列)混亂度的物理量,是一個狀態(tài)函數(shù)。歡迎訪問華北水利水電學(xué)院主頁熵(entropy)

符號：S

單位：J.K-1

孤立體系總是自發(fā)地向著熵增的方向變化，達(dá)到平衡時，熵具有最大值。------熵增加原理Principleofentropyincreasing歡迎訪問華北水利水電學(xué)院主頁

表述一：在孤立體系中，自發(fā)過程總是朝著混亂度增加的方向,即熵增大的方向進行。當(dāng)熵增大到極大值時，系統(tǒng)處于平衡狀態(tài),而熵減少的過程是不可能發(fā)生的.

表述二：在孤立體系的任何自發(fā)過程中，體系的熵總是增加的。

熵的變化值用可逆過程的熱溫商值來計算.歡迎訪問華北水利水電學(xué)院主頁

Clausius的說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?！?/p>

Kelvin的說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣Γ话l(fā)生其它的變化。”“孤立體系的熵永不減少”3.熱力學(xué)第二定律The

secondlawofthermodynamics歡迎訪問華北水利水電學(xué)院主頁絕對零度時任何純凈物質(zhì)的完整晶體（理想晶體）的熵為零絕對零度是不可能達(dá)到的標(biāo)準(zhǔn)熵standardentropy

1mol純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的熵符號：Smθ

單位：J.K-1.

mol-1

與U、H不同，體系S的絕對值可知.4.熱力學(xué)第三定律：Thethirdlawofthermodynamics歡迎訪問華北水利水電學(xué)院主頁1)同一物質(zhì)：

2)同類物質(zhì)，MB越大，

Smθ值越大3)多原子分子氣態(tài)的Smθ值比單原子氣態(tài)大的Smθ；分子結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，物質(zhì)的Smθ越大

。歡迎訪問華北水利水電學(xué)院主頁4)溫度升高，Smθ值增大

5)固態(tài)、液態(tài)物質(zhì)的Smθ值隨壓力變化較小，（可認(rèn)為不變）；氣態(tài)物質(zhì)的Smθ值隨壓力增大而減小。

歡迎訪問華北水利水電學(xué)院主頁5.化學(xué)反應(yīng)的熵變

化學(xué)反應(yīng)熵變等于各組分的標(biāo)準(zhǔn)熵與化學(xué)計量數(shù)乘積的加和歡迎訪問華北水利水電學(xué)院主頁EX.求298K時反應(yīng)的熵變

1.CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)Smθ/Jmol-1K-1

92.939.75213.6

ΔrSmθ

=160.45Jmol-1K-1

2.2CO(g)+O2(g)=2CO2(g)Smθ/Jmol-1K-1

197.55205.03213.6

ΔrSmθ

=-173.2/Jmol-1K-1歡迎訪問華北水利水電學(xué)院主頁2.5自由能

1.自由能

Gibbsfreeenergy

定義G=H–TS

（狀態(tài)函數(shù)，具廣度性質(zhì)）

G=-W'max

（定溫、定壓、可逆）

定溫、定壓、可逆過程中，體系對外所作的最大有用功等于體系自由能的減少值。

體系的自由能是體系在定溫、定壓下對外做有用功的能力。歡迎訪問華北水利水電學(xué)院主頁

體系在定溫、定壓、且不作有用功的條件下，可用

G判斷過程的自發(fā)性---自由能降低原理

G<0

過程自發(fā)

G=0

平衡狀態(tài)

G>0過程不自發(fā)

(逆向自發(fā))歡迎訪問華北水利水電學(xué)院主頁定溫、定壓下自發(fā)變化總是朝著自由能減小的方向進行,直至達(dá)到平衡。

----自由能判據(jù)(criterionoffreeenergy)歡迎訪問華北水利水電學(xué)院主頁2.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能

standardmolarfreeenergyofformation標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能為零.標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol物質(zhì)時的自由能變化稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能。