功能陶瓷電介質(zhì)陶瓷和絕緣陶瓷中介微波介質(zhì)陶瓷概要

功能陶瓷電介質(zhì)陶瓷和絕緣陶瓷中介微波介質(zhì)陶瓷概要功能陶瓷電介質(zhì)陶瓷和絕緣陶瓷中介微波介質(zhì)陶瓷概要功能陶瓷電介質(zhì)陶瓷和絕緣陶瓷中介微波介質(zhì)陶瓷概要2通過(guò)閱讀報(bào)刊，我們能增長(zhǎng)見(jiàn)識(shí)，擴(kuò)大自己的知識(shí)面。功能陶瓷電介質(zhì)陶瓷和絕緣陶瓷中介微波介質(zhì)陶瓷概要功能陶瓷電介1221.4.5微波介質(zhì)陶瓷

(Microwavedielectricceramics)在電磁輻射的全頻譜中,通常將甚高頻(30-300MHz)至近紅外(750GHz)波段標(biāo)為微波。一般常將微波波段定義為300MHz-3000GHz，其波長(zhǎng)范圍為1m-0.1mm，即分米波至亞毫米波。其中又劃分為四個(gè)波段。分米波段：λ=1m-10cm，f=300MHz-3GHz，甚高頻段(VHF)，厘米波段：λ=10cm-1cm，f=3GHz-30GHz，超高頻段(SHF)；毫米波段：λ=1cm-1mm，f=30GHz-300GHz，極高頻段(EHF)亞毫米波段：λ=1mm-0.1mm，f=300GHz-3000GHz，極超高頻段(SEHF)。1.4.5微波介質(zhì)陶瓷

(Microwavediele31.4.5微波介質(zhì)陶瓷

(Microwavedielectricceramics)微波信號(hào)由于其頻率極高，波長(zhǎng)極短，具有如下特點(diǎn)：由于頻率高，信息容量大，所以十分有利于在通信技術(shù)領(lǐng)域中應(yīng)用?？蛇M(jìn)行直線傳播，具有很強(qiáng)的傳播方向性．以及高能量和對(duì)于金屬目標(biāo)的強(qiáng)反射能力。因此，在雷達(dá)、導(dǎo)航等方面有利于提高發(fā)射和跟蹤目標(biāo)的準(zhǔn)確性。對(duì)不同介質(zhì)具有強(qiáng)穿進(jìn)和強(qiáng)吸收能力。從面可實(shí)現(xiàn)穿透高空中電離層的衛(wèi)星通信。進(jìn)行微波醫(yī)療診斷、微波探傷，以及作為微波吸收材料和發(fā)熱體。微波設(shè)備的數(shù)字化可實(shí)現(xiàn)通信的保密性。1.4.5微波介質(zhì)陶瓷

(Microwavediele4Frequencybandscoveredbythevariouswirelesstechnologies(*includes‘Bluetooth’;HaraldBlatand(Bluetooth)wasafamousKingofDenmarkc.960whoisknownforencouragingcommunicationbetweenpeople).分米波厘米波毫米波亞毫米VHFSHFEHFSEHF5Frequencybandscoveredbythe實(shí)現(xiàn)微波設(shè)備的小型化、高穩(wěn)定性和廉價(jià)的途徑是微波電路的集成化。由于金屬諧振腔和金屬波導(dǎo)體積和重量過(guò)大，大大限制了微波集成電路的發(fā)展，而微波介質(zhì)陶瓷制作的諧振器與微波管、微帶線等構(gòu)成的微波混合集成電路，可使器件尺寸達(dá)到毫米量級(jí)。這就使微波陶瓷成為實(shí)現(xiàn)微波控制功能的基礎(chǔ)和關(guān)鍵材料。它的應(yīng)用大致分為兩個(gè)方面.從而對(duì)性能也有兩種不同要求:一種是用于介質(zhì)諧振器(dielectricresonator)DR的功能陶瓷，其中用于包括帶通(阻）濾波器(filters)、分頻器、耿氏二極管、雙工器和多工器、調(diào)制解調(diào)器(modem）等固體振蕩器(oscillators)中的穩(wěn)傾元件;另一種則是用于微波電路中的介質(zhì)陶瓷。其中包括用于微波集成電路(MIC)介質(zhì)基片、介質(zhì)波導(dǎo)、微波天線(Antennae)及微波電容器等。5.5微波介質(zhì)陶瓷6實(shí)現(xiàn)微波設(shè)備的小型化、高穩(wěn)定性和廉價(jià)的途徑是微波電路的集成化

諧振器件

介質(zhì)波導(dǎo)

微波天線

微波濾波器

介質(zhì)基片

介質(zhì)電容器DielectricResonatorsDielectricFilterDielectricPatchAntenna7諧振器件介質(zhì)波導(dǎo)微波天線微波濾波器介質(zhì)基片介質(zhì)電在微波電路中的應(yīng)用主要有以下幾方面：用作微波電路的介質(zhì)基片起著電路元器件及線路的承載、支撐和絕緣作用；用作微波電路的電容器起著電路或元件之間的耦合及儲(chǔ)能作用；用作微波電路的介質(zhì)天線起著集中吸收儲(chǔ)存電磁波能量的作用；用作微波電路的介質(zhì)波導(dǎo)起著導(dǎo)引電磁波沿一定方向傳播的作用；用作微波電路的介質(zhì)諧振器件（最主要應(yīng)用）起著類似于一般電子線路中LC諧振電路的作用8在微波電路中的應(yīng)用主要有以下幾方面：8TypicalApplicationsCellularBaseStationFiltersandCombinersPCS/PCNFiltersandCombinersDirectBroadcastSatelliteReceiversPoliceRadarDetectorsLMDS/MMDSWirelessCableTVAutomobileCollisionAvoidanceSensorsDielectricResonatorAntennasMotionDetectorsApplicationsforTemperatureStableDielectricResonators9TypicalApplicationsApplicatioFamouscompany

Japan:Murata村田制作所Germany:EPCOS(S+M)USA:SkyworksSolutionsInc.陶瓷分部Trans-TechUSA:NardaMicrowave-WestMini-CircuitsEngland:MorganElectroCeramicsP.R.China:6companysmainly浙江正原電氣股份有限公司、潮州三環(huán)(集團(tuán))股份有限公司、景華電子有限責(zé)任公司(999廠)、蘇州捷嘉電子有限公司、浙江嘉康電子有限公司、福建南安訊通電子公司、高斯貝爾公司、嘉興佳利電子有限公司、西安廣芯電子科技有限公司、張家港燦勤電子元件有限公司、武漢凡谷電子技術(shù)股份有限公司、江蘇江佳電子股份有限公司 FamouscompanyP.R.China:610微波陶瓷的介電性能介質(zhì)諧振器的典型工作模式1.4.5

微波介質(zhì)陶瓷由于微波陶瓷介質(zhì)工作在微波頻率下，介質(zhì)材料的主要特性參數(shù)(εr、tgδ、τf)具有某些特殊要求。對(duì)εr而言，由于時(shí)間常數(shù)大的電極化形式在微波條件下來(lái)不及產(chǎn)生，而電子位移式極化在介電常數(shù)中所占比例極小，所以起主要作用的是金屬離子位移式極化。11微波陶瓷的介電性能介質(zhì)諧振器的典型工作模式1.4.5微波最簡(jiǎn)單的電介質(zhì)諧振器是一個(gè)相對(duì)介電常數(shù)為εr的陶瓷圓柱體，其εr值很高，足以使得電介質(zhì)－空氣界面上反射的電磁波仍維持在體腔內(nèi)。1.4.5微波介質(zhì)陶瓷λd介質(zhì)波導(dǎo)波長(zhǎng)；D-圓柱樣品直徑fr諧振頻率；C-自由空間光速；λ0自由空間波；υd非磁性介質(zhì)光速12最簡(jiǎn)單的電介質(zhì)諧振器是一個(gè)相對(duì)介電常數(shù)為εr的陶瓷圓柱體，其諧振電介質(zhì)中最簡(jiǎn)單穩(wěn)定波狀態(tài)的電磁場(chǎng)情況(a)磁場(chǎng);(b)電場(chǎng)，(c)在柱面坐標(biāo)Z=0時(shí)，Eφ和Ez隨r的變化（z軸垂直于盤面，原點(diǎn)在盤中心。）最簡(jiǎn)單方式的電磁場(chǎng)情況13諧振電介質(zhì)中最簡(jiǎn)單穩(wěn)定波狀態(tài)的電磁場(chǎng)情況(a)磁場(chǎng);(b)電在一定的頻率下，諧振器的尺寸與介電常數(shù)的平方成反比，因此為使介質(zhì)器件與整體小型化，必須使介電常數(shù)最大化。1.4.5微波介質(zhì)陶瓷14在一定的頻率下，諧振器的尺寸與介電常數(shù)的平方成反比，因此為使一般介質(zhì)陶瓷體的熱膨脹系數(shù)αL為正，故介電常數(shù)溫度系數(shù)τε

必須為負(fù)，才能使τf接近零，因此應(yīng)找出介電常數(shù)溫度系數(shù)為負(fù)的陶瓷材料。1.4.5微波介質(zhì)陶瓷TCf-temperaturecoefficientofresonancefrequencyαL膨脹系數(shù)諧振頻率溫度系數(shù)即諧振頻率穩(wěn)定性好。介質(zhì)諧振器一般都是以介質(zhì)陶瓷的某種振動(dòng)模式的頻率作為其中心頻率，為了消除諧振器的諧振頻率特性的溫度漂移，必須使近零的頻率溫度系數(shù)15一般介質(zhì)陶瓷體的熱膨脹系數(shù)αL為正，故介電常數(shù)溫度系數(shù)τε在僅考慮電介質(zhì)的能量損失而不計(jì)及輻射損失或表面導(dǎo)電的條件下，Q=（tanδ）-1在工程上，根據(jù)微波諧振器的頻率特性曲線。品質(zhì)因數(shù)Q被定義為諧振頻率(fr)除以距峰頂3dB處的峰寬(Δf),即Q=fr/Δf。Q值越高，諧振器的頻率選擇性越好。對(duì)于給定材料，Q值隨著頻率的升高而減小，理論上Qf在微波范圍內(nèi)近似為一常數(shù)，所以通常用Qf值來(lái)表征材料介電損耗的大小。1.4.5微波介質(zhì)陶瓷16在僅考慮電介質(zhì)的能量損失而不計(jì)及輻射損失或表面導(dǎo)電的條件下，微波諧振器的頻率特征曲線17微波諧振器的頻率特征曲線17在微波頻段εr基本上為定值，不隨頻率而變化。要使微波介質(zhì)陶瓷具有高εr值。除需考慮微觀晶相類型及其組合外，應(yīng)在工藝上保證晶粒生長(zhǎng)充分，結(jié)構(gòu)致密。1.4.5微波介質(zhì)陶瓷18在微波頻段εr基本上為定值，不隨頻率而變化。1.4.5在微波頻段，品質(zhì)因數(shù)Q值與微波頻率f有關(guān)，因此微波介質(zhì)陶瓷材料的介電損耗與品質(zhì)因數(shù)則可表示為：

εγ1、εγ2、ωγ、γ、ω代表有功介電常數(shù)、無(wú)功介電常數(shù)、材料固有角頻率rad/s、衰減因子、頻率為f時(shí)的角頻率。可以看出，在微波頻率下，介電材料的介質(zhì)損耗tanδ正比于ω的增大而增大，材料的品質(zhì)因數(shù)Q則隨著頻率f的增加而減小。但是對(duì)于同一材料來(lái)說(shuō)Q×f乘積值是基本保持不變，因此，在微波頻段下，可以采用Q×f來(lái)表征材料的品質(zhì)因數(shù)。19在微波頻段，品質(zhì)因數(shù)Q值與微波頻率f有關(guān)，因此微波介質(zhì)陶瓷材在微波范圍內(nèi)，微波介質(zhì)的εr及Qf值均基本不變。因此對(duì)于同一材料，在較低頻率下可獲得更高的Q值;而衰減因子γ越大，Q值越小。理想晶體中，γ取決于晶格振動(dòng)的非諧項(xiàng)，在多晶陶瓷中晶粒、晶界、雜質(zhì)和缺陷成為損耗增大的主要原因。為獲得低損耗、高Q值的微波介質(zhì)陶瓷，必須盡可能使用高純?cè)?，并盡力控制工藝以制出雜質(zhì)少、缺陷少、晶粒均勻分布的陶瓷。

1.4.5微波介質(zhì)陶瓷ω0；γ衰減因子20在微波范圍內(nèi)，微波介質(zhì)的εr及Qf值均基本不變。因此對(duì)于同一2121高的εr（一般εr=30~100），有利于介質(zhì)器件與整體小型化，使電磁能量盡可能集中于介質(zhì)體內(nèi)。在微波頻率下介質(zhì)損耗很小,高Q=(tanδ)-1＞103，保證最佳的選頻特性。要求近零的諧振頻率溫度系數(shù)TCf(τf),一般在-50~l00℃，αε很小或近于零）,

τf=±20ppm/℃，保證器件的中心頻率不隨溫度漂移MLCC基片、支撐件及介質(zhì)波導(dǎo)襯底，要求有盡可能小的εr。吸收材料則要求介質(zhì)損耗大介質(zhì)諧振器性能要求：1.4.5

微波介質(zhì)陶瓷高的εr（一般εr=30~100），有利于介質(zhì)器件與整22微波介質(zhì)陶瓷性能測(cè)試方法1.4.5微波介質(zhì)陶瓷對(duì)微波介質(zhì)陶瓷材料而言，由于介電常數(shù)跨度大、介質(zhì)損耗低，使用諧振法比較合適。在諧振法中開(kāi)式腔法比較容易實(shí)現(xiàn)，同時(shí)其測(cè)試范圍也較寬，所以國(guó)際上最常用。23微波介質(zhì)陶瓷性能測(cè)試方法1.4.5微波介質(zhì)陶瓷對(duì)微波介質(zhì)2424將直徑為D(15mm)、長(zhǎng)度為L(zhǎng)(5-10mm)的圓柱形試樣放置在兩個(gè)平行的金屬板中，微波功率通過(guò)由樣品和兩個(gè)平行金屬板組成的腔體藕合。輸入和輸出通過(guò)兩個(gè)天線藕合。在某一頻率下(該頻率主要由介電常數(shù)和陶瓷樣品的尺寸來(lái)決定)，該腔體的阻抗達(dá)到最小，即產(chǎn)生諧振，此時(shí)穿過(guò)的功率最大。腔體的諧振特性可通過(guò)網(wǎng)絡(luò)分析儀來(lái)得到直觀顯示。實(shí)際測(cè)量中，常用TE011模來(lái)確定陶瓷樣品的介電性質(zhì)。因?yàn)闇y(cè)試裝置可以在網(wǎng)絡(luò)分析儀上產(chǎn)生許多不同模式的諧振峰，只有TE011模比較容易確認(rèn)。實(shí)際測(cè)試中是通過(guò)升高或降低上層金屬板的辦法在頻譜圖上確定TE011諧振峰的，當(dāng)上層金屬板升高時(shí)，TE011模的峰保持不動(dòng)而其它模的峰會(huì)快速移動(dòng)。平行板諧振法(theparallelplateresonatormethod)Hakki-colemanandCourtney1.4.5微波介質(zhì)陶瓷25將直徑為D(15mm)、長(zhǎng)度為L(zhǎng)(5-10mm)的圓柱形試樣對(duì)所測(cè)試樣品，其D和L已知，fr可以通過(guò)該方法精確地測(cè)試出來(lái)，則可以通過(guò)公式計(jì)算出介電常數(shù)。系統(tǒng)硬件:矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀、接口卡、平行板測(cè)試夾具、帶藕合環(huán)的半剛性電纜、高低溫箱和安裝自動(dòng)測(cè)試軟件的計(jì)算機(jī)介電常數(shù)的測(cè)試1.4.5微波介質(zhì)陶瓷D/L=0.4-0.626對(duì)所測(cè)試樣品，其D和L已知，fr可以通過(guò)該方法精確地測(cè)試出來(lái)Apparatusformeasuringthemicrowavecharacteristicsofdielectrics.Inset,detailshowingspecimenbetweenconductingplanes,andantennas.Apparatusformeasuringthemi27測(cè)試頻率<1GHz,可用阻抗分析儀如HP4294A28測(cè)試頻率<1GHz,可用阻抗分析儀如HP4294A28相對(duì)輻射功率樣品Q值可以通過(guò)測(cè)量TE011,諧振峰的寬度計(jì)算出來(lái)。△f為3dB頻帶寬度(BW)Q值的測(cè)量1.4.5微波介質(zhì)陶瓷f1和f2分別是溫度T1和T2時(shí)的諧振頻率τf值的測(cè)量29相對(duì)輻射功率樣品Q值可以通過(guò)測(cè)量TE011,諧振峰的寬度計(jì)算平行板諧振法具有測(cè)量簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確的優(yōu)點(diǎn)，平行板測(cè)試夾具較易制備，比較適用于介電常數(shù)適中、介質(zhì)損耗較小(即高Q值)的微波介質(zhì)陶瓷的測(cè)量，但不適用于介質(zhì)損耗大的微波介質(zhì)陶瓷的測(cè)量。該方法對(duì)介電常數(shù)的測(cè)量誤差一般小于0.5%，對(duì)Q值的測(cè)量誤差一般小于15%。對(duì)Q值及諧振頻率溫度系數(shù)的精確測(cè)量則需要用屏蔽腔諧振法來(lái)測(cè)量。1.4.5微波介質(zhì)陶瓷301.4.5微波介質(zhì)陶瓷30諧振腔體通常具有很高的Q因子，并且在特定的頻率發(fā)生諧振。如果將一材料樣品放入腔體中，將會(huì)改變腔體的諧振頻率和品質(zhì)因子Q值。通過(guò)這兩個(gè)參數(shù)值的變化，可以得到材料樣品的介電常數(shù)這種方法目前具有最高的測(cè)量精度，尤其適合于低損耗物質(zhì)的測(cè)量，缺點(diǎn)是無(wú)法支持寬帶的材料測(cè)量。屏蔽腔諧振法1.4.5微波介質(zhì)陶瓷31諧振腔體通常具有很高的Q因子，并且在特定的頻率發(fā)生諧振。AgilentTechnologiesinstrumentsandfixtures1.4.5微波介質(zhì)陶瓷32AgilentTechnologiesinstrumenN5230C-220PNA-Lnetworkanalyzer10MHzto20GHz,2port,standardtestset85071EMaterialmeasurementsoftware屏蔽腔諧振法CrosssectionoftheTE01δ

DielectricResonator1.4.5微波介質(zhì)陶瓷33N5230C-220PNA-Lnetworkanaly1.4.5微波介質(zhì)陶瓷341.4.5微波介質(zhì)陶瓷34Resonantcavitymeasurement1.4.5微波介質(zhì)陶瓷35Resonantcavitymeasurement1.41.4.5

微波介質(zhì)陶瓷高εr(低Q)εr=80~90，Q=(2～5)×103,τf≤5×10-6/℃,f=0.84～4GHz,主要用于工作在低微波頻段的民用移動(dòng)通信機(jī)中作為介質(zhì)諧振器按介電常數(shù)分類低εr

(高Q)εr=25～30，Q=(1～3)×104，τf≈0，f≥8GHz，衛(wèi)星直播等微波通信機(jī)中作為介質(zhì)諧振器件中εr(中Q)εr≈40，Q=(6～9)×103，τf≤5×10-6/℃f=4～8GHz,主要用于衛(wèi)星基站、微波軍用雷達(dá)及微波通信系統(tǒng)中作為介質(zhì)諧振器件1.4.5微波介質(zhì)陶瓷高εr(低Q)按介電常數(shù)分類361.4.5

微波介質(zhì)陶瓷高εr(低Q)BaO-Ln2O3-TiO2鎢青銅型CaO-Li2O-Ln2O3-TiO2鉛系鈣鈦礦系(Pb1-xCax)(Mg1/3Nb2/3)O3,低εr

(高Q)復(fù)合鈣鈦礦A(BxB’1-x)O3系A(chǔ)為Ca、Sr、Ba；B為Zr、Sn、Nb、Ta等；B’為Ni、Co、Mg、Zn、Ca等；，Ba(B’1/3Ta2/3)O3(B’=Mg,Zn),BMTorBZT,

中εr(中Q)BaTi4O9,Ba2Ti9O20,(Zr,Sn)TiO41.4.5微波介質(zhì)陶瓷高εr(低Q)低εr(高37ThreedirectionofR&Dofmicrowavedielectricceramics38ThreedirectionofR&Dofmicr1960s最早考慮TiO2

，高εr~100，低tanδ~3×10-4，但是太大的τf~400MK-1

，使之不能被使用后轉(zhuǎn)向關(guān)注鈦酸鹽和鋯酸鹽二元系，正、負(fù)的TCε混合,使τf=0

微波介質(zhì)陶瓷材料1.4.5

微波介質(zhì)陶瓷1960s最早考慮TiO2，高εr~100，低tanδ~39另一個(gè)感興趣的是MgTiO3–CaTiO3

。Mg0.95Ca0.05TiO3

，τf~0,εr=21andQ=8000at7GHz.1.4.5

微波介質(zhì)陶瓷

微波介質(zhì)陶瓷材料另一個(gè)感興趣的是MgTiO3–CaTiO3。Mg0.95C401952，ZrO2–TiO2–SnO2(ZTS)電容器

，低TCCs。1970s微波應(yīng)用1970s，Ba2Ti9O201980s，(Ba(Zn1/3Ta2/3)O3)(‘BZT’)mid-1980s，(1-x)Ba[(Zn,Ni)1/3Ta2/3]O3–xBaZrO3

1980s，BaO-Ln2O3-TiO21990s，CaO-Li2O-Ln2O3-TiO2、鉛系鈣鈦礦系(Pb1-xCax)(Mg1/3Nb2/3)O31.4.5

微波介質(zhì)陶瓷

微波介質(zhì)陶瓷材料1952，ZrO2–TiO2–SnO2(ZTS)電容器41BaO-Ln2O3-TiO2

鎢青銅型陶瓷(BLT系)成分、結(jié)構(gòu)：BaO·Ln2O3·nTiO2(n＝3~5)，Ln(稀土元素)＝Pr、Sm、Nd等，其中n＝4，Ba6-3xLn8+2xTi18O54性能較好。具有類鈣鈦礦的鎢青銅型晶體結(jié)構(gòu)。在以頂角相聯(lián)的(TiO6)八面體構(gòu)成的三維空間網(wǎng)中形成三類適宜不同大小離子占據(jù)的空隙。其中第一類最大的空隙(五邊形)為Ba2+離子所占有;尺寸稍小的第二類空隙（四角菱形）為L(zhǎng)n3+離子占有，但其中一小部分也為Ba2+占有;尺寸最小的第三類空隙（三角形）一般不為本體離子占有（一般空著）。高εr類BaO-Ln2O3-TiO2鎢青銅型陶瓷(BLT系)成分、42Projectionofthetungstenbronzestructureinthec-plane.Theinsetshowsthepolardirectionsinorthorhombicstructure.BaO-Ln2O3-TiO2ternarysystem43ProjectionofthetungstenbroBaO-Ln2O3-TiO2

鎢青銅型陶瓷(BLT系)性能特點(diǎn)：具有高的εr（＞80）。改性后εr=90～100。具有較高的Q值和較低的TCf值。BaO-Ln2O3-TiO2鎢青銅型陶瓷(BLT系)性能特44BaO-Ln2O3-TiO2

鎢青銅型陶瓷(BLT系)(1)陽(yáng)離子Ba位取代(被Li+、Sr2+和Pb2+等取代)在BaNd2Ti4O12中添加Li2O，εr得到改善，TCf從負(fù)值變化到正值。少量的Sr2+(5％mol)取代可使微波介電性能得到改善。Pb2+為0.3~0.35

mol%的固溶限內(nèi)，隨Pb2+含量的增加，εr

上升，但Q值和TCf有下降的趨勢(shì)。(2)陽(yáng)離子Ln位的取代（Ln=Nd、Sm、Pr、Gd）隨稀土離子半徑的下降，保持單相結(jié)構(gòu)固溶范圍變窄。對(duì)應(yīng)于Ba6-3xLn8+2xTi18O54，不同離子固溶范圍的mol%,分別為Pr,0＜x＜0.75；Nd，O＜x＜0.7;Sm，0.3＜x＜0.7；Gd，x＝0.5。隨著稀土離子極化率的降低，εr有所下降，TCf存在從負(fù)值變化到正值的傾向。稀土離子間復(fù)合取代通過(guò)性能互補(bǔ)來(lái)調(diào)整性能。改性途徑BaO-Ln2O3-TiO2鎢青銅型陶瓷(BLT系)(1)45BaO-Ln2O3-TiO2

鎢青銅型陶瓷(BLT系)在Nd-114相中加入Bi2O3可以顯著提高εr。如在BaO·(Nd1-yLay)O3·4TiO2中，y＝0.04~0.08范圍，可得到εr＝89~92，Qf＝1855~6091GHz的性能，在y＝0.08附近，TCf接近于0。其它添加物：MnO2、CaO、WO3、Fe2O3等。在Nd-115相添加Mn改善了TCf。除CaO外，少量的添加劑在燒結(jié)過(guò)程中會(huì)形成液相。增大了燒結(jié)密度，提高了εr，但一般都伴隨著Q值有所下降。采用共沉淀法或絡(luò)合法制備出了性能優(yōu)良的BLT瓷料。在Bi添加的Nd-114相材料的研究中，已得出不同的固溶限，其中可相差5％(mol)之多，主要是工藝條件不同所造成，其中關(guān)系最為密切的是合成溫度和燒結(jié)溫度。BaO-Ln2O3-TiO2鎢青銅型陶瓷(BLT系)在Nd46

1390℃×3h,(b)1420℃×3h，Ba6-3xSm8+2xTi18O54陶瓷的燒結(jié)表面形貌(a)(b)471390℃×3h,(b)1420℃×3h，(a)(b)47A(B1/3B’2/3)O3鈣鈦礦型陶瓷A(B1/3B’2/3)O3A為Ba、Sr，B為Mg、Zn、Mn等，B’為Nb、Ta(Ba(Zn1/3Ta2/3)O3)

(‘BZT’),1980s高Q特征，鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)。含Ba的化合物，TCf為正；含Sr的化合物，TCf為負(fù)。加少量Mn(1~2％mol)可在較低溫度下燒結(jié)，還可提高Q值。低εr類A(B1/3B’2/3)O3鈣鈦礦型陶瓷A(B1/3B’2/48A(B1/3B’2/3)O3鈣鈦礦型陶瓷高溫?zé)崽幚砜纱蟠筇岣逹值。如對(duì)BMnT陶瓷，在1200℃氮?dú)庵?0h退火，Q值增加5倍，即由1000提高到5100(在11GHz)。熱處理使晶體進(jìn)一步完整，減少結(jié)構(gòu)上的缺陷。介質(zhì)諧振器的Q值隨頻率的升高而降低。然而，BMT和BZT陶瓷在高頻仍能保持較高的Q值，甚至在20GHz下它的Q值仍可超過(guò)6000，這是一個(gè)非常有價(jià)值的特性。另一方面，介質(zhì)諧振器的Q值隨溫度的降低而升高。只有不含Mn加入物的BMT瓷料例外，它在-50～50℃之間，隨溫度的升高Q值升高。

A(B1/3B’2/3)O3鈣鈦礦型陶瓷高溫?zé)崽幚砜纱蟠筇岣?9A(B1/3B’2/3)O3鈣鈦礦型陶瓷BZT高溫長(zhǎng)時(shí)間退火熱處理可大大提高Q值，但是同時(shí)會(huì)產(chǎn)生Zn離子的揮發(fā)和晶粒長(zhǎng)大，電子陶瓷損耗與成分-結(jié)構(gòu)-顯微結(jié)構(gòu)變化的關(guān)系比較復(fù)雜。<5mol.%BaZrO3+BZT，~1500℃,4h退火，具有高Q值，1980s中期從商業(yè)角度，取得明顯進(jìn)展。

(1-x)Ba[(Zn,Ni)1/3Ta2/3]O3–xBaZrO3，

Ni:Zn=

1:7（原子比）

，x~0.03，加Ni取代Zn可以調(diào)整τf≈0。使其更具實(shí)用化。A(B1/3B’2/3)O3鈣鈦礦型陶瓷BZT高溫長(zhǎng)時(shí)間退火50功能陶瓷電介質(zhì)陶瓷和絕緣陶瓷中介微波介質(zhì)陶瓷概要51延長(zhǎng)燒結(jié)時(shí)間可大幅度地提高Q值。在1350℃保溫120h，可使其在12GHz下的Q值由6500提高到14000。Q值的提高與晶粒大小和氣孔多少無(wú)明顯關(guān)系。用X射線衍射分析發(fā)現(xiàn)，Q值的提高與B位離子（Zn、Ta）在結(jié)構(gòu)中的有序分布有關(guān)。A(B1/3B’2/3)O3鈣鈦礦型陶瓷延長(zhǎng)燒結(jié)時(shí)間可大幅度地提高Q值。在1350℃保溫120h，52功能陶瓷電介質(zhì)陶瓷和絕緣陶瓷中介微波介質(zhì)陶瓷概要53（Zr,Sn)TiO4陶瓷ZrO2–TiO2–SnO2(ZTS)(Zr,Sn)TiO4是由Sn添加到(Zr)TiO4中形成的固溶體，屬于α-PbO2結(jié)構(gòu)，斜方晶系。(Zr,Sn)TiO4材料具有較高的εr，Sn離子的引入改善了Q值并使TCf近于零。應(yīng)用于4~8GHz的微波段，εr居中，Q值較高，溫度穩(wěn)定性優(yōu)異，解決了窄帶諧振器的頻率漂移問(wèn)題，廣泛用于各種介質(zhì)諧振器和濾波器。

1952capacitorswithlowTCCs1972microwaveapplications中εr類（Zr,Sn)TiO4陶瓷ZrO2–TiO2–SnO2(Z54TheZrxTiySnzO4(ZTS)system:theshadedareaindicatesthesingle-phasemicrowaveceramicfieldafterfiringandannealingmixturesofZrO2,TiO2andSnO2powdersat1400℃.55TheZrxTiySnzO4(ZTS)system:（Zr,Sn)TiO4陶瓷在(Zr1-xSnx)TiO4(x＝0~0.2)中，隨著Sn離子對(duì)Zr離子的取代，Q值逐漸增大。ZrTiO4和SnTiO4分別具有正、負(fù)溫度系數(shù)(TCf分別為55×10-6和-250×10-6)。其形成的固溶體TCf值可以調(diào)至很小甚全零。x↑Q↑（Zr,Sn)TiO4陶瓷在(Zr1-xSnx)TiO4(x56對(duì)傳統(tǒng)固相反應(yīng)法制備的(Zr，Sn)TiO4系陶瓷，如果不添加燒結(jié)助劑，其很難達(dá)到充分致密化。高的εr要求應(yīng)有高的致密度，但TCf取決于組成，如果形成第二相將顯著影響Q和TCf值。應(yīng)選取適宜的添加劑促進(jìn)燒結(jié)并保證介質(zhì)材料的優(yōu)良性能。（Zr，Sn)TiO4陶瓷對(duì)傳統(tǒng)固相反應(yīng)法制備的(Zr，Sn)TiO4系陶瓷，如果不添57制備原料方法：固相法、溶膠凝膠法、水熱法。摻雜助劑：Fe2O3，NiO，La2O3，ZnO，Nb2O5，Ta2O3，Sb2O3，MgO等。Ni具有抑制晶粒生長(zhǎng)并有利于改善Q值的作用，Zn具有較好的助燒作用，添加3%（mol）的Zn(NO3)2作燒結(jié)助劑，可以實(shí)現(xiàn)1250℃的燒結(jié)。Zn和Cu的復(fù)合添加也可以顯著降低燒結(jié)溫度，于1220℃達(dá)到理論密度的96%。而ZnO和WO3的復(fù)合添加可以顯著改善致密度和Q值。在1250~1275℃范圍熱處理，可顯著減少第二相的存在，Q值可提高25％左右。（Zr，Sn)TiO4陶瓷制備原料方法：固相法、溶膠凝膠法、水熱法。（Zr，S58BaO-TiO2系陶瓷TiO2在75~100mol％的范圍內(nèi)，存在Ba2Ti9O20，BaTi4O2，BaTi3O7，BaTi5O11和BaTi6O13等。九鈦酸鋇，bariumnonatitanate(Ba2Ti9O20

or‘B2T9’)最佳，81.8mol%時(shí)單相的Ba2Ti9O20，具有高的εr，高Q和低TCf，εr＝39.8，Q＝8000，TCf＝(2±1)×10-6／℃，（4GHz）。Ba2Ti9O20屬于三斜晶系，P1空間群，理論密度4.61g/cm3。中εr類BaO-TiO2系陶瓷TiO2在75~100mol％的范圍內(nèi)59CrystalstructureofBa2Ti9O2060CrystalstructureofBa2Ti9O20PhasediagramoftheBaO–TiO2system(>34mol.%TiO2).Inthe1970sbariumnonatitanate(Ba2Ti9O20

or‘B2T9’)wasidentifiedasacandidate.AlthoughnoteasytoprocesstoareproducibleproductbecauseoftheexistenceofmanyBaO-TiO2phasesitismanufacturedonacommercialbasis.Ba2Ti9O2061PhasediagramoftheBaO–TiO2成分的化學(xué)計(jì)量比的輕微偏離，就會(huì)出現(xiàn)BT4和TiO2相的偏析，從而很難保證設(shè)計(jì)性能要求。成分的化學(xué)計(jì)量比的輕微偏離，就會(huì)出現(xiàn)BT4和TiO2相的偏析62當(dāng)f由4GHz升到10GHz時(shí)，Q值由8000降到4200。在x波段的應(yīng)用受到限制。當(dāng)f由4GHz升到10GHz時(shí)，Q值由8000降到4200。63BaO-TiO2系陶瓷瓷體密度越高，Q值與εr值越大，TCf值越小。熱壓的瓷體密度比普通燒結(jié)法要高，但熱壓試樣的Q值比燒結(jié)試樣小得多。這是由于熱壓試樣晶粒尺寸小于普通燒結(jié)試樣晶粒尺寸的緣故。在Ba2Ti9O20

陶瓷中，為提高Q值必須提高晶粒尺寸，其方法之一是提高熱壓溫度，或是進(jìn)行熱處理。例如，在950℃的氧化氣氛中熱處理48h，其Q值可提高5%~20%。Ba2Ti9O20陶瓷的制備：采用BaCO3和TiO2為原料，1150-1200℃固相反應(yīng)合成，采用普通燒結(jié)法和熱壓或連續(xù)熱壓法制成。普通燒結(jié)法的溫度為1350~1400℃，熱壓燒結(jié)的條件為1250~1290℃，氧化氣氛，壓力為18~69MPa。BaO-TiO2系陶瓷瓷體密度越高，Q值與εr值越大，TCf64BaO-TiO2系陶瓷在BaO-TiO2系中加入適量的ZrO2或其他加入物，可促進(jìn)燒結(jié)，制得密度為5.4g／cm3的陶瓷材料，在7GHz下，εr=37，Q＝8500。Q值高的原因是加入物改善了燒結(jié)過(guò)程，獲得了較高的密度和較大的晶粒，且晶粒分布均勻。另外，提高坯體的成型密度，采用高純度的原料，也對(duì)提高Q值起一定的作用。有許多的添加劑可增進(jìn)Ba2Ti9O20相的形成，例如ZrO2、B2O3及SnO2等BaO-TiO2系陶瓷在BaO-TiO2系中加入適量的ZrO65功能陶瓷電介質(zhì)陶瓷和絕緣陶瓷中介微波介質(zhì)陶瓷概要66MicrostructureofBa2Ti9O20bulksinteredat(a)1350oC;(b)1300oC.Thesamplewasthermal-etchedat1250oCfor20min.67MicrostructureofBa2Ti9O20buCommercialmicrowaveceramicsInallcases,throughminorcompositionalchanges,theτfcanbeadjustedto±afewMK-1.Datafortitaniaandaluminaareincludedforcomparison.CommercialmicrowaveceramicsI68

制備工藝Broadlyspeakingmicrowavedielectricsareallprocessedinconventionalways,thatisbymixingstartingmaterials,calcining,comminution,pressingandfiring.Somtimeshot-pressingisused.DRshavetobemadetoclosedimensionaltolerancesandthisrequiresdiamondmachiningasafinalstep.制備工藝Broadlyspeakingmicr69微波介質(zhì)陶瓷低溫?zé)Y(jié)(1)選擇固有燒結(jié)溫度低的材料。主要包括BiNbO4系、Bi2O3-ZnO-Nb2O5系、ZnO-TiO2系、Li2O-Nb2O5-TiO2系和鉛基復(fù)合鈣鈦礦陶瓷Pb(Fe1/3Nb1/3)O3(PFW)、(Pb1-xCax)(Fe1/2Nb1/2)O3(PCFN)及Pb(Fe1/2Nb1/2)O3(PFN)系等。雖然這些體系能夠在950℃以內(nèi)燒結(jié)，但是由于存在著種種問(wèn)題，至今尚未實(shí)用化。如BiNbO4系陶瓷與金屬Ag電極共燒時(shí)會(huì)發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致材料的介電性能嚴(yán)重惡化；典型的低溫?zé)Y(jié)Bi2(Zn1/3Nb2/3)2O7陶瓷的損耗過(guò)大；鉛基復(fù)合鈣鈦礦系陶瓷含有鉛不利于環(huán)境保護(hù)等。70微波介質(zhì)陶瓷低溫?zé)Y(jié)(1)選擇固有燒結(jié)溫度低的材料。主要包括微波介質(zhì)陶瓷低溫?zé)Y(jié)(2)利用濕化學(xué)合成法或選擇超細(xì)粉原料進(jìn)行合成通過(guò)采用濕化學(xué)方法制備陶瓷粉體，借助細(xì)小粉體的高比表面、高活性，可以提高陶瓷合成時(shí)的燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力，從而降低陶瓷材料的燒結(jié)溫度。例如，Maclaren等采用水熱法成功合成了Ba(Mg1/3Ta2/3)O3納米粉體，采用該粉體為起始原料可以獲得具有較好介電性能的陶瓷。但是該粉體團(tuán)聚嚴(yán)重，成型困難，燒結(jié)溫度并沒(méi)有顯著的降低。Yue等采用溶膠-凝膠法合成了0.25CaTiO3-0.75(Li1/2Nd1/4Sm1/4)TiO3陶瓷，但燒結(jié)溫度降低有限，仍高達(dá)1200℃。71微波介質(zhì)陶瓷低溫?zé)Y(jié)(2)利用濕化學(xué)合成法或選擇超細(xì)粉原料進(jìn)微波介質(zhì)陶瓷低溫?zé)Y(jié)(3)摻入適量的燒結(jié)助劑(低熔點(diǎn)的氧化物、化合物或低軟化點(diǎn)玻璃)，通過(guò)液相燒結(jié)或活性液相燒結(jié)來(lái)降低材料的燒結(jié)溫度。該技術(shù)是實(shí)現(xiàn)微波介質(zhì)陶瓷的低溫?zé)Y(jié)最常見(jiàn)和最經(jīng)濟(jì)的一種方法。目前通過(guò)此種方法已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了多種微波介質(zhì)材料的低溫?zé)Y(jié)。72微波介質(zhì)陶瓷低溫?zé)Y(jié)(3)摻入適量的燒結(jié)助劑