北京大學(xué)裴偉偉有機(jī)化學(xué)講義Chapter12課件

第十二章羧酸exit1-第十二章羧酸exit1-第一節(jié)羧酸的分類(lèi)和命名第二節(jié)羧酸的物理性質(zhì)第三節(jié)羧酸的光譜特征第四節(jié)羧酸的結(jié)構(gòu)和酸性第五節(jié)羧酸的制備第六節(jié)羧酸的反應(yīng)第七節(jié)鹵代酸的合成和反應(yīng)第八節(jié)羥基酸的合成和反應(yīng)本章提綱2-第一節(jié)羧酸的分類(lèi)和命名本章提綱2-第一節(jié)羧酸的分類(lèi)和命名一元酸系統(tǒng)命名普通命名HCOOH甲酸蟻酸CH3COOH乙酸醋酸CH3CH2COOH丙酸初油酸CH3CH2CH2COOH丁酸酪酸CH3(CH2)16COOH十八酸硬脂酸只含有一個(gè)羧基的羧酸稱(chēng)為一元酸。最常見(jiàn)的酸，可根據(jù)它的來(lái)源命名。3-第一節(jié)羧酸的分類(lèi)和命名一元酸二元酸系統(tǒng)命名普通命名HOOCCOOH乙二酸草酸HOOCCH2COOH丙二酸縮蘋(píng)果酸HOOC(CH2)2COOH丁二酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH順丁烯二酸馬來(lái)酸(E)-HOOCCH=CHCOOH反丁烯二酸富馬酸含有二個(gè)羧基的羧酸稱(chēng)為二元酸。4-二元酸第二節(jié)羧酸的物理性質(zhì)低級(jí)脂肪酸是液體，可溶于水，具有刺鼻的氣味。中級(jí)脂肪酸也是液體，部分地溶于水，具有難聞的氣味。高級(jí)脂肪酸是蠟狀固體。無(wú)味，在水中溶解度不大。液態(tài)脂肪酸以二聚體形式存在。所以羧酸的沸點(diǎn)比相對(duì)分子質(zhì)量相當(dāng)?shù)耐闊N高。所有的二元酸都是結(jié)晶化合物。5-第二節(jié)羧酸的物理性質(zhì)低級(jí)脂肪酸是液體，可溶于水，具有刺第三節(jié)羧酸的光譜特征1HNMRR2CHCOOH

H：10~12HCR2COOH

H：2~2.66-第三節(jié)羧酸的光譜特征1HNMRR2CHCOOH羧酸中的C=O：?jiǎn)误w二締合體RCOOH1770~1750cm-1~1710cm-1CH2=CHCOOH~1720cm-1~1690cm-1ArCOOH1700-1690cm-羧酸中的OH：~3550cm-13000~2500cm-羧酸中的C-O~1250cm-1IR光譜7-羧酸中的C=O：?jiǎn)误w兩個(gè)碳氧鍵不等長(zhǎng)，部分離域。兩個(gè)碳氧鍵等長(zhǎng)，完全離域。第四節(jié)羧酸的結(jié)構(gòu)和酸性1.36?1.23?1.27?醇中C-O單鍵鍵長(zhǎng)為1.43?一羧酸和羧酸根的結(jié)構(gòu)比較8-兩個(gè)碳氧鍵不等長(zhǎng)，部分離域。兩個(gè)碳氧鍵等長(zhǎng)，完全離域。第四節(jié)2多數(shù)的羧酸是弱酸，pKa約為4-5（大部分的羧酸是以未解離的分子形式存在）二

討論1羧酸根比較穩(wěn)定，所以羧酸的氫能解離而表現(xiàn)出酸性。9-二討論1羧酸根比較穩(wěn)定，所以羧酸的氫能解離9-（1）電子效應(yīng)的影響：

吸電子取代基使酸性增大，給電子取代基使酸性減少.

HCOOHC6H5-COOHCH3COOHpka

3.374.204.733取代基對(duì)羧酸酸性的影響（3）分子內(nèi)的氫鍵也能使羧酸的酸性增強(qiáng)。（2）空間效應(yīng)：

利于H+離解的空間結(jié)構(gòu)酸性強(qiáng)，不利于H+離解的空間結(jié)構(gòu)酸性弱.10-（1）電子效應(yīng)的影響：3取代基對(duì)羧酸酸性的影響（3）分子4芳香羧酸的情況分析取代基具有吸電子共軛效應(yīng)時(shí)，酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋?/p>

鄰>對(duì)>間取代基具有給電子共軛效應(yīng)時(shí)，酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋?/p>

鄰>間>對(duì)具體分析：鄰位（誘導(dǎo)、共軛、場(chǎng)、氫鍵效應(yīng)、空間效應(yīng)均要考慮。）對(duì)位（誘導(dǎo)很小、共軛為主。）間位（誘導(dǎo)為主、共軛很小。）11-4芳香羧酸的情況分析取代基具有吸電子共軛效應(yīng)時(shí)，酸性強(qiáng)弱實(shí)例誘導(dǎo)吸電子作用大、共軛給電子作用大、氫鍵效應(yīng)吸電子作用大。鄰位間位對(duì)位誘導(dǎo)吸電子作用中、共軛給電子作用小。誘導(dǎo)吸電子作用小、共軛給電子作用大。pka2.98pka4.08pka4.57苯甲酸的pka4.2012-實(shí)例誘導(dǎo)吸電子作用大、鄰位一氧化法第五節(jié)羧酸的制備RCNO2/V2O5500oCH2O二羧酸衍生物的水解反應(yīng)（參見(jiàn)十三章）醇、醛、芳烴、炔、烯、酮（鹵仿反應(yīng)）的氧化13-一氧化法第五節(jié)羧酸的制備RCNO2/V2O5特點(diǎn)：產(chǎn)物比反應(yīng)物鹵代烷多一個(gè)碳，與RCN同。腈的水解反應(yīng)式RX+NaCNRCNRCOOH

H2OH+orHO-醇

反應(yīng)注意事項(xiàng)1應(yīng)用于一級(jí)RX制腈，產(chǎn)率很好。2芳香鹵代烷不易制成芳腈。3如用鹵代酸與NaCN反應(yīng)制二元酸時(shí)，鹵代酸應(yīng)先制成羧酸鹽。ClCH2COOHClCH2COONaNCCH2COONaHOOCCH2COOHNaOHNaCNNaOHH2OH+14-特點(diǎn)：產(chǎn)物比反應(yīng)物鹵代烷多一個(gè)碳，與RCN同R-CNR-CNHR-C=NHH+++H2O-H+H+H2O+-NH3-H+RCOOH互變異構(gòu)H~腈酸性水解的機(jī)理15-R-CNR-CNHR-C=NHH+++H2O-H+H+H腈堿性水解的機(jī)理H2O互變異構(gòu)-OHRCOOH+NH2-RCOO-+NH3H+RCOOH16-腈堿性水解的機(jī)理H2O互變異構(gòu)-OHRCOOH+NH(1)1oRX、2oRX較好，3oRX需在加壓條件下反應(yīng)（否則易消除）

(2)ArI、ArBr易制成格氏試劑、ArCl較難。

(3)產(chǎn)物比RX多一個(gè)碳原子。三有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)1格氏試劑和CO2的反應(yīng)RXRMgXRCOOMgXRCOOHCO2H2OMg無(wú)水醚討論17-(1)1oRX、2oRX較好，3oRX需在加壓條件下反應(yīng)三2有機(jī)鋰試劑和CO2的反應(yīng)RLi+CO2RCOOLiRCOOH

RLi

H2OH2O討論：(1)(2)(3)同格氏試劑。(4)（注意：投料比對(duì)產(chǎn)物的影響）18-2有機(jī)鋰試劑和CO2的反應(yīng)RLi+CO2實(shí)例n-C4H9Li/Et2O-50至-60oCCO2H2O19-實(shí)例n-C4H9Li/Et2O-50至-60oCCO3利用金屬有機(jī)化合物的烴基化反應(yīng)RCH2COOH+2LiN(i-C3H7)2RR’CHCOOHRCHCOO-Li+Li+R’XH2O(CH3)2CHCOOH+2LiN(i-C3H7)2THF,C6H14,0oC(CH3)2CLiCOOLiBr(CH2)nBrH2O實(shí)例一和實(shí)例二：從羧酸合成-取代羧酸實(shí)例一實(shí)例二20-3利用金屬有機(jī)化合物的烴基化反應(yīng)RCH2COOH+LDA/THF-78oCCH3(CH2)3BrH2OCO2-78oCH2O實(shí)例三從一元羧酸合成二元羧酸從羧酸合成取代羧酸21-LDA/THF-78oCCH3(CH2)3BrH2OCO2-一羧酸的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)二羧基中氫的反應(yīng)

三羧酸α-H的反應(yīng)(赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng))

四羧羰基的反應(yīng)

五脫羧反應(yīng)第六節(jié)羧酸的反應(yīng)22-一羧酸的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)第六節(jié)羧酸的反應(yīng)22-一羧酸的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)-活潑H的反應(yīng)酸性羰基的親核加成，然后再消除（表現(xiàn)為羥基的取代）。羰基的親核加成，還原。23-一羧酸的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)-活潑H的反應(yīng)酸性羰基的親核加成，然二羧基中氫的反應(yīng)1酸堿反應(yīng)強(qiáng)無(wú)機(jī)酸>羧酸>碳酸>酚pKa 4~56.3510RCOOH+NaHCO3RCOO-Na++CO2+H2O

羧酸可以和碳酸氫鈉反應(yīng)ArONa+CO2+H2OArOH+NaHCO3

酚不能和碳酸氫鈉反應(yīng)24-二羧基中氫的反應(yīng)1酸堿反應(yīng)*1.羧酸鹽是固體*2.羧酸鹽的溶解度

鈉、鉀、銨鹽可溶于水，重金屬鹽不溶于水。

*3.羧酸根具有堿性和親核性

羧酸鹽能與活潑鹵代烷反應(yīng)（見(jiàn)下頁(yè)）2羧酸鹽的若干性質(zhì)25-*1.羧酸鹽是固體2羧酸鹽的若干性質(zhì)25-①是SN2反應(yīng)。②只適用于1oRX和活潑RX。③常用的是鈉鹽。(有時(shí)也用Ag鹽，優(yōu)點(diǎn)：速率快。缺點(diǎn)：太貴。)

體系中雙鍵不受影響。RCOO-+R’XRCOOR’+X-SN2+CH3COO-Na+HOAc120oC討論26-①是SN2反應(yīng)。RCOO-+R’X3羧酸與重氮甲烷的反應(yīng)（1）重氮甲烷的共振式:27-3羧酸與重氮甲烷的反應(yīng)（1）重氮甲烷的共振式:27-（2）反應(yīng)機(jī)理正性極強(qiáng)，易發(fā)生SN2反應(yīng)，是最好的離去基團(tuán)。+N2SN2重氮甲烷是甲基化試劑.羧酸和酚能用重氮甲烷甲基化，醇不能。28-（2）反應(yīng)機(jī)理正性極強(qiáng)，易發(fā)生SN2反應(yīng)，是最好的離去基團(tuán)。（3）實(shí)例優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率高（幾乎定量）缺點(diǎn)：貴、毒、易爆炸。CH2N225oC29-（3）實(shí)例優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率高（幾乎定量）缺三羧酸α-H的反應(yīng)

——赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)在三氯化磷或三溴化磷等催化劑的作用下，鹵素取代羧酸α-H的反應(yīng)稱(chēng)為赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)。RCH2COOH+Br2PBr3-HBrRCHCOOHBr1定義30-三羧酸α-H的反應(yīng)

催化劑的作用是將羧酸轉(zhuǎn)化為酰鹵，酰鹵的α-H具有較高的活性而易于轉(zhuǎn)變?yōu)橄┐际?，從而使鹵化反應(yīng)發(fā)生。所以用10%~30%的乙酰氯或乙酸酐同樣可以起催化作用。控制鹵素用量可得一元或多元鹵代酸。碘代酸由α-氯（或溴）代酸與KI反應(yīng)來(lái)制備。2反應(yīng)機(jī)理RCH2COOHPBr3互變異構(gòu)+Br--HBrRCH2COOH這步反應(yīng)不會(huì)逆轉(zhuǎn)31-催化劑的作用是將羧酸轉(zhuǎn)化為酰鹵，酰鹵的α-H具1.酯化反應(yīng)（1）定義：羧酸與醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反應(yīng)稱(chēng)為酯化反應(yīng)。CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O投料1：1產(chǎn)率67% 1：1097%酯化反應(yīng)是一個(gè)可逆的反應(yīng)，為了使正反應(yīng)有利，通常采用的手段是：①使原料之一過(guò)量。②不斷移走產(chǎn)物（例如除水，乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物bp70.4℃）H+四羧羰基的反應(yīng)

（常用的催化劑有鹽酸、硫酸、苯磺酸等），32-1.酯化反應(yīng)（1）定義：羧酸與醇在酸的催化作用（2）酯化反應(yīng)的機(jī)制*1加成--消除機(jī)制雙分子反應(yīng)一步活化能較高質(zhì)子轉(zhuǎn)移加成消除四面體正離子-H2O-H+按加成--消除機(jī)制進(jìn)行反應(yīng)，是酰氧鍵斷裂33-（2）酯化反應(yīng)的機(jī)制*1加成--消除機(jī)制雙分子反應(yīng)一步活化1OROH，2OROH酯化時(shí)按加成--消除機(jī)制進(jìn)行，

且反應(yīng)速率為：

CH3OH>RCH2OH>R2CHOH

HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH34-1OROH，2OROH酯化時(shí)按加成--消除機(jī)制進(jìn)行，34-該反應(yīng)機(jī)制已為：①同位素跟蹤實(shí)驗(yàn)②羧酸與光活性醇的反應(yīng)實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。酯化反應(yīng)機(jī)制的證明35-該反應(yīng)機(jī)制已為：酯化反應(yīng)機(jī)制的證明35-①

3oROH按此反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行酯化。②

由于R3C+易與堿性較強(qiáng)的水結(jié)合，不易與羧酸結(jié)合，故逆向反應(yīng)比正向反應(yīng)易進(jìn)行。所以3oROH的酯化反應(yīng)產(chǎn)率很低。*2碳正離子機(jī)制屬于SN1機(jī)制該反應(yīng)機(jī)制也從同位素方法中得到了證明。(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2O-H+按SN1機(jī)制進(jìn)行反應(yīng)，是烷氧鍵斷裂+(CH3)3COH+H2O36-①3oROH按此反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行酯化。*2碳正離子機(jī)制屬僅有少量空阻大的羧酸按此反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行。*3?；x子機(jī)制H2SO4(濃)-H+屬于SN1機(jī)制。78%37-僅有少量空阻大的羧酸按此反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行。*3酰基正離子機(jī)制2.形成酰胺和腈的反應(yīng)反應(yīng)是可逆的，加熱、脫水有利于正反應(yīng)，為了使正反應(yīng)順利進(jìn)行，常采用苯、甲苯帶水的方式除去反應(yīng)體系中產(chǎn)生的水。

室溫-H2OP2O5RCN+H2O38-2.形成酰胺和腈的反應(yīng)反應(yīng)是可逆的，加熱反應(yīng)機(jī)制（與酯化反應(yīng)的加成--消除機(jī)制類(lèi)似）

-H2O-H2ORCN互變異構(gòu)親核加成質(zhì)子轉(zhuǎn)移39-反應(yīng)機(jī)制（與酯化反應(yīng)的加成--消除機(jī)制類(lèi)似）-H2O-H2應(yīng)用實(shí)例：尼龍66的合成nHO2C(CH2)4COOH+nH2N(CH2)6NH2270oC1MPa+nH2O40-應(yīng)用實(shí)例：尼龍66的合成nHO2C(CH2)4COOH3.羧酸與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)與格氏試劑的反應(yīng)RCOOMgX+R’H與有機(jī)鋰試劑反應(yīng)酯、酰氯、酸酐與有機(jī)鋰試劑反應(yīng)時(shí)生成的中間體不穩(wěn)定，在反應(yīng)過(guò)程中即分解成酮、酮比酯活潑，所以在反應(yīng)體系中常得到酮與3oROH的混合物。RCOOLiH2OH2O-LiOH41-3.羧酸與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)與格氏試劑的反應(yīng)RCOOMg4.羧酸的還原羧酸能用LiAlH4和B2H6還原RCOOHRCH2OHLiAlH4orB2H6H2O42-4.羧酸的還原羧酸能用LiAlH4和B2H6還原RCOOH*1.反應(yīng)不能得到醛，因?yàn)槿┰诖藯l件下比酸更易還原。*2.用LiAlH4還原時(shí)，常用無(wú)水乙醚、四氫呋喃做溶劑。*3.用釕作催化劑時(shí)，也可以用催化氫化法還原。(1)用LiAlH4還原反應(yīng)機(jī)理RCOOH+LiAlH4RCOOLi+H2+AlH3-LiOAlH2R-CH=OAlH3RCH2OAlH2RCH2OHH2O43-*1.反應(yīng)不能得到醛，因?yàn)槿┰诖藯l件下比酸更易還原。(1)（2）用乙硼烷還原RCOOH+BH3反應(yīng)機(jī)理乙硼烷與羰基化合物的反應(yīng)活性順序-BH2(OH)RCHOBH3RCH2OBH2H2ORCH2OH-COOH>C=O>-CN>-COOR>-COCl44-（2）用乙硼烷還原RCOOH+BH3反應(yīng)機(jī)理乙硼烷與LiAlH4不還原孤立的C=C,B2H6能還原孤立的C=C。用LiAlH4還原和用乙硼烷還原的區(qū)別CH2=CH-CH2-COOHCH2=CH-CH2-CH2OHCH2=CH-CH2-COOHCH3CH2CH2CH2OHB2H6H2OH2OLiAlH445-LiAlH4不還原孤立的C=C,用LiAlH4還原和用乙五脫羧反應(yīng)羧酸在適當(dāng)條件下，一般都能發(fā)生脫羧反應(yīng)RCOOHRCOOXRCOOMRCOO?-CO2R?R?R-R能提供X?的試劑①X2②RX1.特殊條件下的脫羧反應(yīng)它們的反應(yīng)過(guò)程可歸結(jié)為：46-五脫羧反應(yīng)羧酸在適當(dāng)條件下，一般都能發(fā)生脫羧反應(yīng)RC珀脫法特殊脫羧反應(yīng)柯?tīng)柌h斯狄克法克利斯脫法柯齊法適用范圍反應(yīng)名稱(chēng)反應(yīng)式2CH3COONaC2H6+CO2+NaOH+H22H2O電解RCH2COOHRCH2COOAgRCH2BrAgNO3KOHBr2CCl4

RCH2COOHRCH2COOHgRCH2BrHgOBr2CCl4

RCOOHRCOOPb(OAc)3Pb(OAc)4I2LiClC6H6

RClRCOOHRIPb(OAc)4I2Cl4光

10C左右的羧酸產(chǎn)率1oRX最好，2oRX之,3oRX最低。產(chǎn)率1oRX最好產(chǎn)率1o、2o、3oRX均很好。47-珀脫法特殊脫羧反應(yīng)柯?tīng)柌h斯狄克法克利斯脫法柯齊法適用HOOC(CH2)4COOHCH3OOC(CH2)4COOAgBr2CCl4

CH3OOC(CH2)4Br實(shí)例CH3OHH+AgNO3KOH48-HOOC(CH2)4COOHCH3OOC(CH2)4COOA2.通常的脫羧反應(yīng)一般的脫羧反應(yīng)不用特殊的催化劑，而是在以下的條件下進(jìn)行的。（1）加熱（2）堿性條件（3）加熱和堿性條件共存（1）反應(yīng)一般式A-CH2-COOHACH3+CO2當(dāng)A為吸電子基團(tuán)，如：A=COOH，CN，C=O，NO2，CX3，C6H5等時(shí)。失羧反應(yīng)極易進(jìn)行。加熱堿49-2.通常的脫羧反應(yīng)一般的脫羧反應(yīng)不用特殊*1環(huán)狀過(guò)渡態(tài)機(jī)理（2）機(jī)理當(dāng)α-碳與不飽和鍵相連時(shí)，一般都通過(guò)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)機(jī)理失羧。

-CO2互變異構(gòu)50-*1環(huán)狀過(guò)渡態(tài)機(jī)理（2）機(jī)理當(dāng)α實(shí)例*1HOOCCH2COOHCH3COOH+CO2

*2O2NCH2COOH

O2NCH3+

CO2

*3NCCH2COOHNCCH3+

CO2

*4CH2=CH-CH2COOH

CH2=CHCH3+CO2

*5RCH=CH-CH2COOHRCH2CH=CH2+CO2

51-實(shí)例*1HOOCCH2COOH

酸性很強(qiáng)的酸易通過(guò)負(fù)離子機(jī)理脫羧。*2羧酸負(fù)離子機(jī)理Cl3CCOOH-H+H2O

Cl3C-+CO2+H+Cl3CH強(qiáng)酸,在水中完全電離（pka=6.6)52-酸性很強(qiáng)的酸易通過(guò)負(fù)離子機(jī)理脫羧。*2羧酸負(fù)離子機(jī)理實(shí)例53-實(shí)例53-（2）強(qiáng)的芳香酸不需要催化劑，在H2O中加熱即可脫羧。3芳香羧酸脫羧的幾點(diǎn)說(shuō)明（1）羧基鄰對(duì)位有給電子基團(tuán)的芳香羧酸，在強(qiáng)酸作用下按負(fù)離子機(jī)理脫羧。（3）一般芳香羧酸脫羧需要用石灰或Cu做催化劑。54-（2）強(qiáng)的芳香酸不需要催化劑，在H2O中加熱即可脫羧。34二元羧酸受熱后的反應(yīng)失水要加失水劑Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等失羧要加堿：Ba(OH)2、Ca(OH)2等失羰(-CO)失羧(-CO2)乙二酸、丙二酸（失羧）~160℃丁二酸、戊二酸（失水）~300℃已二酸、庚二酸（失羧、失水）~300℃辛二酸以上為分子間失水柏朗克規(guī)則}甲酸、-羥基酸、-羰基酸受熱均發(fā)生失羰反應(yīng)。55-4二元羧酸受熱后的反應(yīng)失水要加失水劑Ag2O、P2O5、乙第七節(jié)鹵代酸的合成和反應(yīng)1α-鹵代酸的合成(赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng))一鹵代酸的合成2-鹵代酸的合成3、等鹵代酸的合成(二元羧酸的單酯用漢斯狄克反應(yīng)）RCH=CH-COOH+HBrRCHCH2COOHBrCH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH

ε

α56-第七節(jié)鹵代酸的合成和反應(yīng)1α-鹵代酸的合成(赫爾-烏爾二鹵代酸的反應(yīng)1

-鹵代酸的反應(yīng)R-CH-COOHBrR-CH-CO