鈉電池正極材料

關(guān)于鈉電池正極材料1概述2鈉電池3主要鈉離子電池正極材料分類介紹本幻燈片結(jié)構(gòu)4總結(jié)第2頁,共28頁，2024年2月25日，星期天概述

為什么會選擇鈉離子電池？1.標(biāo)準(zhǔn)電極電位E0為-2.71V，僅比鋰的-3.04V高0.33V1.儲量有限且分布不均無法適應(yīng)高性能儲電設(shè)備的需求。2.鈉資源儲量豐富，容易實現(xiàn)低成本生產(chǎn)。3.具有單位體積存儲能量多，安全性好和使用壽命長等優(yōu)點。2鋰離子電池的的容量會隨著充電次數(shù)緩慢衰退，與使用次數(shù)無關(guān)，而與溫度有關(guān)。3、不耐受過充、過放，需要多重保護機制，如排氣孔、隔膜等。優(yōu)、劣勢鋰Vs鈉第3頁,共28頁，2024年2月25日，星期天電池開發(fā)路線圖第4頁,共28頁，2024年2月25日，星期天鈉離子電池簡介

鈉離子電池實際上是一種濃差電池，正負極由兩種不同的鈉離子嵌入化合物組成。充電時，Na+從正極脫嵌經(jīng)過電解質(zhì)嵌入負極，負極處于富鈉態(tài)，正極處于貧鈉態(tài)，同時電子的補償電荷經(jīng)外電路供給到極，保證正負極電荷平衡。放電時則相反，Na+從負極脫嵌，經(jīng)過電解質(zhì)嵌入正極，正極處于處于富鈉態(tài)。

鈉離子電池工作原理示意圖第5頁,共28頁，2024年2月25日，星期天2熔融鈉電池（Moltensodiumcells)（a）鈉硫電池原理圖1Na-S電池（b）不同階段相Na-S電池電壓曲線圖第6頁,共28頁，2024年2月25日，星期天2.1Na-S電池(a)鈉硫電池原理圖熔融鈉做負極，其外層被熔融硫的氧化鋁管包圍。放電時：開路電壓會在2.075V~1.74V之間，鈉放電產(chǎn)生Na+和管壁中的熔融S反應(yīng)在不同的電壓下生成不同的Na2Sx。Na-S電池示意圖第7頁,共28頁，2024年2月25日，星期天1Na-S電池（b）不同階段相Na-S電池電壓曲線圖第8頁,共28頁，2024年2月25日，星期天放電過程有Na2S4出現(xiàn)。此時有NaC2S5存在。出現(xiàn)了Na2S3。當(dāng)更深層放電時，出現(xiàn)高熔點的固相Na2S2。此時電阻會增大會限制繼續(xù)放電，使得電池的比容量被限制在836mAh/g并無法再增加。2.075V2.075V~1.74V1.74V第9頁,共28頁，2024年2月25日，星期天存在的問題這種電池需要在高溫（270℃到350℃）下才能正常運行，人們希望能夠在較低溫度下使其正常運行以節(jié)約成本、提高容量、確保安全。這些低容量裝置可能是可溶性硫化物的形成所造成的結(jié)果。理論比容量是1672mAh/g，但一般只能達到三分之一。第10頁,共28頁，2024年2月25日，星期天2.2鈉-空氣（Na-O2）電池空氣電極的運行機制是通過氧與堿金屬離子的反應(yīng)而產(chǎn)生堿性氧化物。正極采用多孔碳和/或多孔金屬作為氧氣的消耗和產(chǎn)物的運載的即時傳送系統(tǒng)。放電反應(yīng)使氧化產(chǎn)物和廢料填充了這些原本不是空隙的空隙。氧的氧化和減少是使用的催化劑帶來的好結(jié)果。Na++O2+e-→NaO2E=2.263V(1)2Na++O2+2e-→Na2O2E=2.330V(2)4Na++O2+4e-→Na2OE=1.946V(3)放電原理圖第11頁,共28頁，2024年2月25日，星期天

Na-O2電池首次充放電曲線含鈉金屬陽極在鈉的熔點（98℃）下運行電池Na-O2電池在放電電位在2.9V和1.8V之間時展現(xiàn)出充電的潛能。當(dāng)放電電位處在2.3-2.4V之間時，對于此Na-O2電池低放電電壓傳達出一個動能超電勢的問題，這可能是由于高分子電解質(zhì)造成的。

Na-O2電池首次充放電曲線第12頁,共28頁，2024年2月25日，星期天2.3ZEBRA電池ZEBRA電池是在上世紀(jì)80年代被開發(fā)的，它含有液態(tài)鈉負電極和金屬氯化物正極（通常氯化鎳）。鈉在負電極的氧化而產(chǎn)生的鈉離子通過固體鈉β``-氧化鋁電解質(zhì)并被二次電解質(zhì)（NaCl和三氯化鋁的低共熔混合物）運送到氯化鎳處。工作電壓低于2.35伏時，電池具有其最小的電阻。當(dāng)工作電壓恢復(fù)上述2.35V時，產(chǎn)生的鐵然后再氧化成氯化亞鐵，剩余的氯化鎳和氯化亞鐵足以接受下一步將要出現(xiàn)的高電流放電。ZEBRA電池的一個優(yōu)點是它們可以在放電的狀態(tài)下用氯化鈉、鋁，鎳和鐵粉末組裝。第13頁,共28頁，2024年2月25日，星期天鈉離子電池正極材料第一類過渡金屬氧化物第二類聚陰離子化合物第14頁,共28頁，2024年2月25日，星期天鈉離子電池材料正負極鈉離子電池主要的正負極材料：藍色橢圓內(nèi)是不同材料的理論容量，灰色柱子是實際容量第15頁,共28頁，2024年2月25日，星期天3.1過渡金屬氧化物過渡金屬氧化物鈷的氧化物層狀氧化物錳的氧化物第16頁,共28頁，2024年2月25日，星期天1錳的氧化物Na0.44MnO2具有由寬的隧道的結(jié)構(gòu)，使之作為一個可能的嵌入正電極材料。01

在電位的范圍2-3.8V之內(nèi)并且多個電壓階躍的過程

（6個雙相變）中鈉的嵌脫量顯示的比容量高達140mAh/g。02

Na0.44MnO2結(jié)構(gòu)也非常適合于在水介質(zhì)中可逆鈉嵌脫。04該NaxMnO2系統(tǒng)的插入過程在超過0.25<X<0.65時是完全可逆的。03

Na0.44MnO2垂直于ab平面Na離子通道第17頁,共28頁，2024年2月25日，星期天2層狀氧化物堿金屬陽離子是可逆嵌脫是在過渡金屬MO6八面體上的電化學(xué)循環(huán)的二維層之間NaxMO2形成“理想的”嚴(yán)格遵守O3結(jié)構(gòu)，當(dāng)x=1時，α-NaMnO2具有O3層狀結(jié)構(gòu)的單斜晶，而高溫斜方晶系β-NaMnO2是雙疊片狀結(jié)構(gòu)。前者更為穩(wěn)定。NaMnO2的電壓分布在脫出時顯示出非常明顯的結(jié)構(gòu)性轉(zhuǎn)變。50％的NaMnO2的脫出最終導(dǎo)致容量的逐漸衰減。鈉離子在Na0.5MnO2的中間層有的高得多的相對穩(wěn)定位置，而它們抑制了鈉離子的遷移，使得材料具有了良好的可循環(huán)性。第18頁,共28頁，2024年2月25日，星期天3鈷氧化物NaxCoO2既可以作為O3、P2也可以作為P3類型存在，這取決于鈉的插入量的多少。晶格在40攝氏度下保持最穩(wěn)定的電化學(xué)性質(zhì)，也保持了鈉的更大流動性。第19頁,共28頁，2024年2月25日，星期天鈉釩氟磷酸鹽NaSICON類材料橄欖石結(jié)構(gòu)Tavorite鈉離子氟磷酸鹽層狀鈉離子氟磷酸鹽3.2聚陰離子化合物第20頁,共28頁，2024年2月25日，星期天橄欖石結(jié)構(gòu)（a）橄欖石FePO4嵌入鈉離子的電化學(xué)曲線

（b）Na(Fe0.5Mn0.5)FePO4在鈉離子電池中的循環(huán)電化學(xué)曲線第21頁,共28頁，2024年2月25日，星期天橄欖石結(jié)構(gòu)它能容納離子在層與層之間以及大的填隙空間中，這樣這些穩(wěn)定的化合物中就可以同時存在鈉和鋰。NaFePO4的結(jié)構(gòu)證實了這種化合物保持了尖晶石的框架其單體晶胞的體積為320.14?3。這種結(jié)構(gòu)存在體積含量接近15%的鈉離子脫出。首次放電，Na/Na+的電壓平臺為2.8V，并一直保持到所有的鈉脫出。對于首次充電，在3.0V附近有一個表明相變的平臺。形成一個有序的線性的新單相Na0.7FePO4表明平臺要上升至3.2V。當(dāng)對鈉離子循環(huán)時Na(Fe0.5Mn0.5)PO4的電化學(xué)曲線在整個電壓范圍內(nèi)都有電壓降低的趨勢，并在2.7V時有略微的降低，表明動力學(xué)限制。第22頁,共28頁，2024年2月25日，星期天鈉釩氟磷酸鹽NaVPO4F在鈉離子電池中鈉的脫出出現(xiàn)于兩個不同的電壓平臺，分別為3.0V和3.7V，這表明其中有結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。Sauvage等合成了Na3(VO)2(PO4)2F，這種新的化合物對鈉有兩個不同的電壓平臺3.6V和4.0V，并產(chǎn)生了87mAh/g的可逆容量。Na3V2(PO4)2F3是在以石墨為負極、鋰鹽為電解液一個特殊的混合Na/Li離子電池中循環(huán)的。0.5C和2C的充放電數(shù)據(jù)表現(xiàn)出原始正極材料有一個115-120mAh/g的可逆容量。Na/Li離子的交換是在溶液中發(fā)生的，因此即是鋰離子而非鈉離子嵌入石墨層。顯而易見，當(dāng)鈉離子嵌入石墨時是不可逆脫嵌的。asd（a）Na2FePO4F/Na電池C/15下的循環(huán)性能第23頁,共28頁，2024年2月25日，星期天層狀鈉離子氟磷酸鹽層狀Na2FePO4F二維離子磷酸鹽含有兩個Na+：（1）Na精確的位于層狀結(jié)構(gòu)間，（2）Na留在靠近磷酸鹽的地方。因為Fe3+/4+對的電勢很高很難達到，并在層間保持為支柱來支撐他們分開，所以其電化學(xué)性質(zhì)不會隨著氧化物改變。當(dāng)Na2FePO4F對Li/Li+循環(huán)時其電化學(xué)性質(zhì)很不同。（b）Na2FePO4F在鋰離子電池中0.1C下的首次（灰）和第二次循環(huán)曲線（黑）第24頁,共28頁，2024年2月25日，星期天Tavorite鈉離子氟磷酸鹽鈉離子嵌入硬碳結(jié)構(gòu)中的典型形式第25頁,共28頁，2024年2月25日，星期天Tavorite鈉離子氟磷酸鹽1NaFeSO4F的結(jié)構(gòu)由共頂?shù)腇eSO4F組成，其結(jié)構(gòu)中有鈉離子存留的通道能在[110]方向進出。2NaFeSO4F是一個很好的1-D離子導(dǎo)體。3NaFeSO4F中鈉離子可從結(jié)構(gòu)中移出的可逆脫出最小至10%。第26頁,共28頁，2024年2月25日，星期天Nasicon型J.B.Goodenough等合成了具有三維骨架結(jié)構(gòu)的Na+導(dǎo)體Na3Zr2Si2PO12，稱為Nasicon。在Nasicon結(jié)構(gòu)中，八面體和四面體的陽離子可以被多種離子所取代，而取代化合物被統(tǒng)稱為Nasicon型鈉離子導(dǎo)體。Z.L.Jian等對Nasicon型Na3V2(PO4)3進行碳包覆并組裝成電池。碳包覆后的Na3V2(PO4)3擁有3.4V和1.6V兩個電壓平臺，對應(yīng)V4+/V3+和V3+/V2+的兩個氧化還原電位。以0.05C在2.7～3.8V循環(huán)，首次放電比容量為93.0mAh/g，第10次循環(huán)時仍有91.8mAh/g，1.00C時，首次放電比容量只有29.0mAh/g;以0.025C在1.0