膠體分散體系的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)

關(guān)于膠體分散體系的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)12膠體質(zhì)點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)形式熱運(yùn)動(dòng)：擴(kuò)散現(xiàn)象、布朗運(yùn)動(dòng)在外力場(chǎng)中做定向運(yùn)動(dòng)：在重力場(chǎng)及離心力場(chǎng)中的沉降作用某些電動(dòng)現(xiàn)象、流變性質(zhì)……——與質(zhì)點(diǎn)的大小及形狀有關(guān)第2頁(yè),共55頁(yè),2024年2月25日，星期天3當(dāng)存在濃差時(shí)，物質(zhì)由高濃區(qū)域自發(fā)地移向低濃區(qū)域，此即擴(kuò)散現(xiàn)象。

一、擴(kuò)散現(xiàn)象在擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程中，遵守

Fick

定律。第3頁(yè),共55頁(yè),2024年2月25日，星期天41.Fick第一定律D為擴(kuò)散系數(shù)：?jiǎn)挝粷舛忍荻认峦ㄟ^(guò)單位面積的物質(zhì)量擴(kuò)散速率（m2/

s）)/(Asmolxdtdm的擴(kuò)散速度方向上通過(guò)截面為）：3/(mmolcdxdc為濃度梯度負(fù)號(hào)表示：擴(kuò)散方向與濃度增加的方向相反。第4頁(yè),共55頁(yè),2024年2月25日，星期天5濃度梯度的存在是發(fā)生擴(kuò)散作用的前提。Fick

第一定律較多適用于各處濃度梯度恒定的情況。而實(shí)際情況往往是擴(kuò)散方向上各處的濃度或濃度梯度是變化的，所以僅用

Fick

第一定律難以推定擴(kuò)散系數(shù)

D。第5頁(yè),共55頁(yè),2024年2月25日，星期天62.Fick第二定律考慮（t→t

+

d

t）時(shí)間內(nèi)小體積元（x→x+dx）中溶質(zhì)增加量（dm

–dm

）第6頁(yè),共55頁(yè),2024年2月25日，星期天7第7頁(yè),共55頁(yè),2024年2月25日，星期天8由Fick

第一定律：第8頁(yè),共55頁(yè),2024年2月25日，星期天9顯然，x→x+dx

的濃差為由(1)、(2)式：第9頁(yè),共55頁(yè),2024年2月25日，星期天10

由Fick

第二定律可求得擴(kuò)散系數(shù)

D；

D

不隨時(shí)間和濃度而變化

（只是溫度的函數(shù)）

Fick

第二定律是擴(kuò)散的普遍公式。；可測(cè)隨時(shí)間的變化率，實(shí)驗(yàn)處濃度為:其中cxdtdc；的變化率，實(shí)驗(yàn)可測(cè)隨處濃度梯度為xdxdcxxc22??第10頁(yè),共55頁(yè),2024年2月25日，星期天11膠體的擴(kuò)散系數(shù):10-10～10-12m2/s小分子物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)：10-9m2/s一些典型的擴(kuò)散系數(shù)值（20

C水中）物質(zhì)分子量D(×10-10m2/s)蔗糖3424.586膠態(tài)金r=1.3nm1.63纖維蛋白質(zhì)330,0000.197膠態(tài)硒r=56nm0.038第11頁(yè),共55頁(yè),2024年2月25日，星期天12二、布朗運(yùn)動(dòng)1.Brown運(yùn)動(dòng)的發(fā)現(xiàn)1827年，英國(guó)植物學(xué)家Brown發(fā)現(xiàn)，在顯微鏡下能觀察到懸浮在液面（水）上的花粉末不斷地作不規(guī)則的運(yùn)動(dòng)。后來(lái)又發(fā)現(xiàn)其它細(xì)粉末（如煤、化石、金屬等粉末）也如此，這種無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)即Brown運(yùn)動(dòng)。在很長(zhǎng)一段時(shí)間里，Brown運(yùn)動(dòng)現(xiàn)象的本質(zhì)沒(méi)有得到闡明。第12頁(yè),共55頁(yè),2024年2月25日，星期天13第13頁(yè),共55頁(yè),2024年2月25日，星期天141903年，超顯微鏡的發(fā)明，為研究布朗運(yùn)動(dòng)提供了物質(zhì)條件，觀測(cè)結(jié)果表明：

1）粒子越小，布朗運(yùn)動(dòng)越劇烈；

2）溫度升高，布朗運(yùn)動(dòng)變劇烈。第14頁(yè),共55頁(yè),2024年2月25日，星期天151905年和1906年，愛(ài)因斯坦（Einstein）和斯莫魯霍夫斯基（Smoluchowski）自不同的角度分別獨(dú)立地提出了布朗運(yùn)動(dòng)理論：a）懸浮于液體中的質(zhì)點(diǎn)的平均動(dòng)能和一個(gè)小分子的一樣。小粒子的質(zhì)量小，因此其運(yùn)動(dòng)速度快。膠體粒子之所以不斷地改變其運(yùn)動(dòng)方向，是因?yàn)椴粩嗟厥艿綗徇\(yùn)動(dòng)的液體分子對(duì)微粒的碰撞。第15頁(yè),共55頁(yè),2024年2月25日，星期天16b）在實(shí)驗(yàn)中不必苛求質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)的實(shí)際路徑或?qū)嶋H速度（也沒(méi)有法測(cè)得），只需測(cè)定一定時(shí)間間隔（t）內(nèi)質(zhì)點(diǎn)（在

x

軸上）的平均位移。第16頁(yè),共55頁(yè),2024年2月25日，星期天17如圖，一截面面積為A的流體，只考慮粒子在x方向上的位移。設(shè)粒子沿x方向濃度逐漸降低?？紤]兩個(gè)厚度為的相鄰液層，其平均濃度分別為，即為粒子在時(shí)間t內(nèi)沿x方向的平均位移。2．Einstein布朗運(yùn)動(dòng)公式第17頁(yè),共55頁(yè),2024年2月25日，星期天18對(duì)于每個(gè)質(zhì)點(diǎn)，由于Brown運(yùn)動(dòng)，其沿x軸向左或向右移動(dòng)的幾率相等，故在時(shí)間

t

內(nèi)經(jīng)過(guò)平面A右移的質(zhì)點(diǎn)量為：向左移的質(zhì)點(diǎn)量為：第18頁(yè),共55頁(yè),2024年2月25日，星期天19凈的向右擴(kuò)散量為：負(fù)值表明濃度沿x方向下降第19頁(yè),共55頁(yè),2024年2月25日，星期天20由Fick第一定律：（這里t即時(shí)間間隔dt）第20頁(yè),共55頁(yè),2024年2月25日，星期天21比較以上兩式：—Brown運(yùn)動(dòng)的Einstein公式第21頁(yè),共55頁(yè),2024年2月25日，星期天22Einstein公式揭示了Brown運(yùn)動(dòng)與擴(kuò)散的內(nèi)在聯(lián)系：

擴(kuò)散是Brown運(yùn)動(dòng)的宏觀表現(xiàn)；

Brown運(yùn)動(dòng)是擴(kuò)散的微觀基礎(chǔ)。第22頁(yè),共55頁(yè),2024年2月25日，星期天23

對(duì)于擴(kuò)散系數(shù)

D，Einstein曾導(dǎo)出關(guān)系式：由Stokes定律可知，球形質(zhì)點(diǎn)的阻力系數(shù)為：第23頁(yè),共55頁(yè),2024年2月25日，星期天24

由上式可知：T↗，擴(kuò)散D↗；

↗，擴(kuò)散D↘；

r↗，擴(kuò)散D↘。第24頁(yè),共55頁(yè),2024年2月25日，星期天25

這個(gè)公式把粒子的平均位移與粒子的大?。╮）、介質(zhì)的粘度（

）、溫度（T）及觀察間隔（t）聯(lián)系起來(lái)了?！狤instein公式第25頁(yè),共55頁(yè),2024年2月25日，星期天26

1908年，Perrin

等做了各種條件下的觀察實(shí)驗(yàn)，根據(jù)Einstein公式求算的NA值為

5.5

1023-

8

1023，結(jié)果已相當(dāng)精確。這說(shuō)明用分子運(yùn)動(dòng)理論來(lái)闡明布朗運(yùn)動(dòng)十分成功，Brown

運(yùn)動(dòng)的本質(zhì)是質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動(dòng)。相應(yīng)地，Perrin

的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也為分子運(yùn)動(dòng)理論提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)，從而使分子運(yùn)動(dòng)論成為被普遍接受的理論，推動(dòng)了科學(xué)的發(fā)展。第26頁(yè),共55頁(yè),2024年2月25日，星期天273.Brown運(yùn)動(dòng)的平均速率上兩式表明：第27頁(yè),共55頁(yè),2024年2月25日，星期天28例如：半徑r

=

10

7m

的不帶電小球在水中

Brown運(yùn)動(dòng)的平均位移。t0.23s2.7天9個(gè)月1

m1mm1cm4.3

m/s4.3×10-3

m/s4.3×10-4

m/s第28頁(yè),共55頁(yè),2024年2月25日，星期天294．?dāng)U散的應(yīng)用：

球形質(zhì)點(diǎn)半徑的計(jì)算若已知粒子的密度為

，則

1mol

膠團(tuán)質(zhì)量第29頁(yè),共55頁(yè),2024年2月25日，星期天30說(shuō)明：1）上式給出的r是質(zhì)點(diǎn)的流體力學(xué)半徑，有溶劑化時(shí)是溶劑化后的半徑，其值比電子顯微鏡的測(cè)定值偏高。2）對(duì)多分散體系，r、M

均為平均值。第30頁(yè),共55頁(yè),2024年2月25日，星期天31三、滲透壓考慮溶劑在左右兩邊由于活度不同引起的化學(xué)勢(shì)差：

設(shè)溶膠的摩爾分?jǐn)?shù)為x，則溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)為1

x。第31頁(yè),共55頁(yè),2024年2月25日，星期天32

考慮溶劑在右邊增壓后半透膜兩邊化學(xué)勢(shì)差：第32頁(yè),共55頁(yè),2024年2月25日，星期天33滲透壓計(jì)算公式：c：溶質(zhì)的濃度溶膠滲透壓的本質(zhì)是溶劑小分子的濃差擴(kuò)散所致第33頁(yè),共55頁(yè),2024年2月25日，星期天34

半透膜兩邊：溶膠一側(cè)的液壓超過(guò)溶劑一側(cè)的液壓。事實(shí)上，只要有濃差，就有溶劑小分子的擴(kuò)散作用，導(dǎo)致滲透壓。滲透壓方向：高濃

低濃。濃度↗，

↗；溫度↗，

↗。成立條件：稀溶膠（過(guò)濃則聚沉）。第34頁(yè),共55頁(yè),2024年2月25日，星期天35Donnan平衡

在大分子電解質(zhì)溶液中，大離子不能透過(guò)半透膜，小離子可以透過(guò)半透膜；在達(dá)到滲透平衡時(shí)，因受大離子電荷的影響，膜兩側(cè)的小離子濃度不相等。這種現(xiàn)象稱為Donnan平衡。第35頁(yè),共55頁(yè),2024年2月25日，星期天36

若含有大離子的一側(cè)稱為膜內(nèi)側(cè)，不含大離子的一側(cè)稱為膜外側(cè)；開(kāi)始時(shí)膜內(nèi)側(cè)大離子濃度為m大，膜外側(cè)小離子濃度為m小；對(duì)于稀溶液，在達(dá)到平衡時(shí)，膜兩側(cè)小離子濃度有下述關(guān)系：Z

為大離子的凈電荷數(shù)第36頁(yè),共55頁(yè),2024年2月25日，星期天37當(dāng)Z=0，即大分子不帶電時(shí)，膜兩側(cè)的小離子濃度相等

Z越大，膜兩側(cè)的小離子濃差越大當(dāng)m大<<m小時(shí)，膜兩側(cè)的小離子濃度近似相等當(dāng)m大>>m小時(shí)，[小離子]膜外側(cè)>>[小離子]膜內(nèi)側(cè)，小離子幾乎都在膜的外側(cè)第37頁(yè),共55頁(yè),2024年2月25日，星期天38滲透作用在生物學(xué)中是十分重要的，細(xì)胞膜可透過(guò)水、CO2、O2和

N2以及小的有機(jī)分子（例如氨基酸、葡萄糖），而不能透過(guò)大的高聚物分子（例如蛋白質(zhì)、多糖）

反滲透：如果把溶液的壓力增至P

+

，則溶劑就會(huì)由溶液向純?nèi)軇﹥袅魍?，即所謂的反滲透現(xiàn)象

反滲透可被用于海水淡化。第38頁(yè),共55頁(yè),2024年2月25日，星期天39四、沉降和沉降平衡沉降運(yùn)動(dòng)：膠體質(zhì)點(diǎn)在外力場(chǎng)中的定向運(yùn)動(dòng)叫沉降運(yùn)動(dòng)，外力可以是重力、離心力等。例如，我們熟知的粗分散體系（泥沙懸濁液）中的粒子由于重力的作用最終逐漸全部沉淀下來(lái)（肉眼能看見(jiàn)）。第39頁(yè),共55頁(yè),2024年2月25日，星期天40沉降與擴(kuò)散是兩個(gè)相對(duì)抗的過(guò)程：第40頁(yè),共55頁(yè),2024年2月25日，星期天411．重力場(chǎng)中的沉降速度（v）介質(zhì)中質(zhì)點(diǎn)在重力場(chǎng)中受的凈力：

V(

-

0)g------質(zhì)點(diǎn)體積V，密度

，介質(zhì)密度

0沉降中粒子所受的阻力：

F阻力=fv

由Stokes定律，球形質(zhì)點(diǎn)的阻力系數(shù)為：

f=6

r------質(zhì)點(diǎn)半徑r，體系粘度

F阻力=6

r

v第41頁(yè),共55頁(yè),2024年2月25日，星期天42V(

-

0)g=6

r

v在某個(gè)速度值時(shí)，兩力平衡（只需幾個(gè)

s～幾個(gè)ms），粒子以穩(wěn)態(tài)速率v

沉降：重力場(chǎng)中的沉降速度公式第42頁(yè),共55頁(yè),2024年2月25日，星期天43說(shuō)明1）v

r2，沉降速度顯著依賴于質(zhì)點(diǎn)大?。嘿|(zhì)點(diǎn)越大沉降越快。工業(yè)上用于測(cè)定顆粒粒度分布的沉降分析法即以此為依據(jù)。2）v

Δ

，調(diào)節(jié)密度差，可以適當(dāng)控制沉降過(guò)程。3）v

1/

，粘度越大，速度越慢?？梢愿淖兘橘|(zhì)粘度，加快或抑制沉降。第43頁(yè),共55頁(yè),2024年2月25日，星期天44公式適用條件1）只適用于r

100

m球形質(zhì)點(diǎn)的稀懸浮液（能迅速達(dá)穩(wěn)態(tài)沉降）。2）質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)很慢，質(zhì)點(diǎn)間無(wú)相互作用，連續(xù)介質(zhì)（stokes定律前提）。第44頁(yè),共55頁(yè),2024年2月25日，星期天45懸浮在水中的金粒子下降

1cm

所需時(shí)間(計(jì)算值)粒子半徑（

m）時(shí)間102.5s14.2min0.1(100nm)7.0h0.01(10nm)29d0.0015(1.5nm)3.5a第45頁(yè),共55頁(yè),2024年2月25日，星期天46實(shí)際所需的沉降時(shí)間通常大于計(jì)算值。因?yàn)橛?jì)算中我們假設(shè)體系處在相對(duì)靜止、孤立的平衡狀態(tài)下；實(shí)際溶膠所受諸多外界條件的影響（如溫度差引起的對(duì)流、機(jī)械振動(dòng)等），都會(huì)影響沉降速度；許多溶膠甚至可以維持幾年仍不會(huì)沉降下來(lái)。第46頁(yè),共55頁(yè),2024年2月25日，星期天472.沉降平衡：當(dāng)膠粒足夠小時(shí)(

0.01

m)，由于擴(kuò)散的對(duì)抗作用使沉降與擴(kuò)散達(dá)到平衡，在重力場(chǎng)中濃度隨高度有一梯度。隨著高度上升，濃度逐漸下降。第47頁(yè),共55頁(yè),2024年2月25日，星期天48設(shè)截面為

A

的容器盛以某種溶膠，膠粒半徑為

r，密度

，介質(zhì)密度

0，n(x)

為高度在

x處單位體積粒子個(gè)數(shù)。第48頁(yè),共55頁(yè),202