HJ491-2019 土壤銅、鋅、鎳、鉻方法證實(shí)

土壤和沉積物銅、鋅、鎳、鉻的測(cè)定火焰原子

吸收分光光度法方法驗(yàn)證報(bào)告1、目的本方法驗(yàn)證主要依據(jù)HJ168-2020環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則編制的要求，從設(shè)備、環(huán)境條件、人員能力、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及試劑，以及檢出限、精密度和準(zhǔn)確度（參照HJ168-2020），以驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室能力滿足HJ491-2019的要求。2、方法簡(jiǎn)介適用范圍本方法適用于土壤和沉積物中銅、鋅、鎳和鉻的測(cè)定。方法原理土壤和沉積物經(jīng)酸消解后，試樣中銅、鋅、鉛、鎳和鉻在空氣-乙炔火焰中原子化，其基態(tài)原子分別對(duì)銅、鋅、鉛、鎳和鉻的特征譜線產(chǎn)生選擇性吸收，其吸收強(qiáng)度在一定范圍內(nèi)與銅、鋅、鉛、鎳和鉻的濃度成正比。儀器條件（實(shí)際驗(yàn)證條件）火焰原子吸收分光光度計(jì)。電熱板或石墨消解儀：具有溫控功能（溫度穩(wěn)定±5℃）。光源：銅、鋅、鎳和鉻元素銳線光源或連續(xù)光源。分析天平：感量為0.1mg。樣品樣品采集與保存土壤樣品按照HJ/T166的相關(guān)要求進(jìn)行采集和保存；沉積物樣品按照GB17378.3或HJ494的相關(guān)要求進(jìn)行采集和保存。樣品制備除去樣品中的異物（枝棒、葉片、石子等），按照HJ/T166和GB17378.3的要求，將采集的樣品在實(shí)驗(yàn)室中風(fēng)干、破碎、過(guò)篩，保存?zhèn)溆?。水分的測(cè)定土壤樣品干物質(zhì)含量按照HJ613測(cè)定；沉積物樣品含水率按照GB17378.5測(cè)定。試樣的制備稱取0.2g?0.3g（精確至0.1mg）樣品于50ml聚四氟乙烯消解管中，用水潤(rùn)濕后加入5ml鹽酸，于通風(fēng)櫥內(nèi)石墨電熱消解儀上100℃加熱45min。加入9ml硝酸加熱30min,加入5ml氫氟酸加熱30min,稍冷，加入1ml高氯酸，加蓋120℃加熱3h；開蓋，150℃加熱至冒白煙,加熱時(shí)需搖動(dòng)消解管。若消解管內(nèi)壁有黑色碳化物,加入0.5ml高氯酸加蓋繼續(xù)加熱至黑色碳化物消失,開蓋,160℃加熱趕酸至內(nèi)容物呈不流動(dòng)的液珠狀（趁熱觀察）。加入3ml硝酸溶液,溫?zé)崛芙饪扇苄詺堅(jiān)?全量轉(zhuǎn)移至25ml容量瓶中,用硝酸溶液定容至標(biāo)線,搖勻,保存于聚乙烯瓶中,靜置,取上清液待測(cè)。于30d內(nèi)完成分析?？瞻自嚇拥闹苽洳环Q取樣品,按照與試樣制備（2.4.4）相同的步驟進(jìn)行空白試樣的制備。分析步驟校準(zhǔn)曲線銅標(biāo)準(zhǔn)曲線系列分別準(zhǔn)確移取0.00ml、0.20ml、0.40ml、0.80ml、1.50ml和2.00ml銅標(biāo)準(zhǔn)使用液于一組100ml容量瓶中,用硝酸溶液定容至標(biāo)線,搖勻。此標(biāo)準(zhǔn)系列含鉛分別為0.00mg/L、0.20mg/L、0.40mg/L、0.80mg/L、1.50mg/L和2.00mg/L。按照儀器參考條件，用硝酸溶液調(diào)節(jié)儀器零點(diǎn)后,從低濃度到高濃度依次吸入標(biāo)準(zhǔn)系列,測(cè)量相應(yīng)的吸光度,以相應(yīng)吸光度為縱坐標(biāo),以鉛標(biāo)準(zhǔn)系列質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),建立鉛的校準(zhǔn)曲線。鎳標(biāo)準(zhǔn)曲線系列分別準(zhǔn)確移取0.00ml、0.20ml、0.40ml、1.00ml、2.00ml和3.00ml鎳標(biāo)準(zhǔn)使用液于一組100ml容量瓶中,用硝酸溶液定容至標(biāo)線,搖勻。此標(biāo)準(zhǔn)系列含鎳分別為0.00mg/L、0.20mg/L、0.40mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L和3.00mg/L。按照儀器參考條件，用硝酸溶液調(diào)節(jié)儀器零點(diǎn)后,從低濃度到高濃度依次吸入標(biāo)準(zhǔn)系列,測(cè)量相應(yīng)的吸光度,以相應(yīng)吸光度為縱坐標(biāo),以鎳標(biāo)準(zhǔn)系列質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),建立鎳的校準(zhǔn)曲線。鉻標(biāo)準(zhǔn)曲線系列分別準(zhǔn)確移取0.00ml、0.20ml、0.40ml、0.60ml、0.80ml和1.00ml鉻標(biāo)準(zhǔn)使用液于一組100ml容量瓶中,用硝酸溶液定容至標(biāo)線,搖勻。此標(biāo)準(zhǔn)系列含鉻分別為0.00mg/L、0.20mg/L、0.40mg/L、0.60mg/L、0.80mg/L和1.00mg/L。按照儀器參考條件，用硝酸溶液調(diào)節(jié)儀器零點(diǎn)后,從低濃度到高濃度依次吸入標(biāo)準(zhǔn)系列,測(cè)量相應(yīng)的吸光度,以相應(yīng)吸光度為縱坐標(biāo),以鉻第2頁(yè)共10頁(yè)標(biāo)準(zhǔn)系列質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，建立鉻的校準(zhǔn)曲線。鋅標(biāo)準(zhǔn)曲線系列分別準(zhǔn)確移取0.00ml、0.20ml、0.40ml、0.70ml、0.80ml和1.00ml鋅標(biāo)準(zhǔn)使用液于一組100ml容量瓶中，用硝酸溶液定容至標(biāo)線，搖勻。此標(biāo)準(zhǔn)系列含鋅分別為0.00mg/L、0.20mg/L、0.40mg/L、0.70mg/L、0.80mg/L和1.00mg/L。按照儀器參考條件，用硝酸溶液調(diào)節(jié)儀器零點(diǎn)后，從低濃度到高濃度依次吸入標(biāo)準(zhǔn)系列，測(cè)量相應(yīng)的吸光度，以相應(yīng)吸光度為縱坐標(biāo)，以鋅標(biāo)準(zhǔn)系列質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，建立鋅的校準(zhǔn)曲線?？瞻讟悠返臏y(cè)定制備好的空白試樣，按照與建立校準(zhǔn)曲線相同的條件進(jìn)行測(cè)定。樣品測(cè)定制備好的試樣，按照與建立校準(zhǔn)曲線相同的條件進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果計(jì)算樣品中目標(biāo)物的含量按以下公式進(jìn)行計(jì)算：3一外八尸Wr= mxwfaJri式中：叫一土壤中元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg；p,—試樣中元素的質(zhì)量濃度，mg/L：p”,—空白試樣中元素的質(zhì)量濃度「mg/L:V——消解后試樣的定容體積,皿:如一土壤樣品的稱樣量，g;w房——土壤樣品的干物質(zhì)含量，％口3、儀器設(shè)備驗(yàn)證情況標(biāo)準(zhǔn)要求實(shí)驗(yàn)室配備火焰原子吸收分光光度計(jì)島津AA-6680銅、鋅、鎳和鉻元素銳線光源或連續(xù)光源。銅、鋅、鎳和鉻元素空心陰極燈連續(xù)光源電熱板或石墨消解儀：具有溫控功能（溫度穩(wěn)定土5℃）。奧普樂(lè)石墨消解儀：溫度范圍0-220℃分析天平：精度為0.1mg。分析天平：精度為0.1mg4、環(huán)境條件驗(yàn)證情況環(huán)境條件符合控制要求，儀器房?jī)?nèi)設(shè)有溫度濕度計(jì)及記錄表，分析測(cè)試人員每日對(duì)溫度濕度進(jìn)行監(jiān)控，監(jiān)控范圍為溫度：15-35℃,濕度：20%-80%。5、人員能力驗(yàn)證情況該項(xiàng)目目前配備2名專業(yè)技術(shù)人員，通過(guò)培訓(xùn)考核并持證上崗，見表1。表1參加驗(yàn)證人員情況登記表姓名 所學(xué)專業(yè) 從事分析工作年限 職稱6、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及試劑驗(yàn)證情況標(biāo)準(zhǔn)要求實(shí)驗(yàn)室配備硫酸：優(yōu)級(jí)純。硫酸：優(yōu)級(jí)純。硝酸：優(yōu)級(jí)純。硝酸：優(yōu)級(jí)純。鹽酸：優(yōu)級(jí)純。鹽酸：優(yōu)級(jí)純。氫氟酸：優(yōu)級(jí)純。氫氟酸：優(yōu)級(jí)純。高氯酸：優(yōu)級(jí)純。高氯酸：優(yōu)級(jí)純。銅標(biāo)準(zhǔn)貯備液：P=1000mg/L,市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。銅標(biāo)準(zhǔn)貯備液：P=1000mg/L,市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。鎳標(biāo)準(zhǔn)貯備液：P=1000mg/L,市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。鎳標(biāo)準(zhǔn)貯備液：P=1000mg/L,市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。鉻標(biāo)準(zhǔn)貯備液：P=1000mg/L,市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。鉻標(biāo)準(zhǔn)貯備液：P=1000mg/L,市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。鋅標(biāo)準(zhǔn)貯備液：P=1000mg/L,市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。鋅標(biāo)準(zhǔn)貯備液：P=1000mg/L,市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。實(shí)驗(yàn)室配備的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及試劑滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。7、檢出限、精密度和準(zhǔn)確度（參照HJ168-2020）檢出限、精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)原始測(cè)試數(shù)據(jù)詳見附表《檢出限、精密度、準(zhǔn)確度原始數(shù)據(jù)匯總表》。7.1檢出限用空白樣品按照樣品分析的全部步驟，上機(jī)測(cè)試，進(jìn)行7次平行測(cè)定。計(jì)算7次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按以下公式（1）計(jì)算方法檢出限。MDL=t（ll_10ggjXS式中：MDL一方法檢出限；n一樣品的平行測(cè)定次數(shù)；t-自由度為n-1,置信度為99%時(shí)的t分布（單側(cè)）；s-n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。其中，當(dāng)自由度為n-1,置信度為99%時(shí)的t值可參考表2表2t表值平行測(cè)定次數(shù)（2自由度（n-1）七(n-1A99)763.143872.998982.8961092.82111102.76416152.60221202.528MDL值計(jì)算出來(lái)后，需判斷其合理性：對(duì)于針對(duì)多組分的分析方法，一般要求至少有50%的被分析物樣品濃度在3?5倍計(jì)算出的方法檢出限的范圍內(nèi)，同時(shí)，至少90%的被分析物樣品濃度在1?10倍計(jì)算出的方法檢出限的范圍內(nèi)，其余不多于10%的被分析物樣品濃度不應(yīng)超過(guò)20倍計(jì)算出的方法檢出限。若滿足上述條件，說(shuō)明用于測(cè)定MDL的初次樣品濃度比較合適。對(duì)于初次加標(biāo)樣品測(cè)定平均值與MDL比值不在3~5之間的化合物，要增加或減少濃度，重新進(jìn)行平行分析，直至比值在3~5之間。選擇比值在3~5之間的MDL作為該化合物的MDL。本次方法驗(yàn)證檢出限詳見附表1。測(cè)定下限以4倍檢出限作為測(cè)定下限，本次方法驗(yàn)證測(cè)定下限詳見附表1。精密度分別對(duì)實(shí)際樣品加標(biāo)的方式開展精密度測(cè)定，加標(biāo)濃度分別為低、中、高三個(gè)不同濃度系列（見表3）。加標(biāo)樣品按照樣品分析的全部步驟，進(jìn)行6次平行測(cè)定。計(jì)算不同濃度樣品的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差等各項(xiàng)參數(shù)。表3不同濃度土壤樣中濃度值濃度水平樣品編號(hào)加標(biāo)量銅加標(biāo)量ug鎳加標(biāo)量ug鉻加標(biāo)量ug鋅加標(biāo)量ug低濃度樣品低濃度加標(biāo)2.02.04.03.0中濃度樣品中濃度加標(biāo)3.04.06.06.0高濃度樣品高濃度加標(biāo)7.06.015.010.0對(duì)某一水平濃度的樣品在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行6次平行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差按如下公式（2）、（3）、（4）進(jìn)行計(jì)算:n_工小箝=——(2)\(3 (3)RSD,==xlOO^i

',' (4)式中：xk一實(shí)驗(yàn)室內(nèi)對(duì)某一濃度水平樣品進(jìn)行的第k次測(cè)試結(jié)果；xi一實(shí)驗(yàn)室對(duì)某一濃度水平樣品測(cè)試的平均值；Si一實(shí)驗(yàn)室對(duì)某一濃度水平樣品測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)偏差；RSDi一實(shí)驗(yàn)室對(duì)某一濃度水平樣品測(cè)試的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。本次方法驗(yàn)證精密度詳見附表2。7.4準(zhǔn)確度實(shí)際樣品加標(biāo)測(cè)試對(duì)樣品的實(shí)際樣品加標(biāo)，分別進(jìn)行6次平行測(cè)定。實(shí)際樣品加標(biāo)后目標(biāo)物濃度值見表4。分別計(jì)算樣品的加標(biāo)回收率，加標(biāo)回收率按如下公式(5)進(jìn)行計(jì)算表4實(shí)際樣品加標(biāo)濃度值濃度水平樣品編號(hào)加標(biāo)量銅加標(biāo)量ug鎳加標(biāo)量ug鉻加標(biāo)量ug鋅加標(biāo)量ug低濃度樣品低濃度加標(biāo)2.02.04.03.0中濃度樣品中濃度加標(biāo)3.04.06.06.0高濃度樣品高濃度加標(biāo)7.06.015.010.0V-X,

P,=———LxlOO%(5)式中：工——第，個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)某一濃度或含量水平樣品測(cè)試的平均值1,一第j個(gè)實(shí)照空對(duì)加標(biāo)樣品測(cè)試的平均值：林 加標(biāo)量：月——第『個(gè)實(shí)驗(yàn)室的加標(biāo)回收率二本次方法驗(yàn)證準(zhǔn)確度詳見附表3。7.5實(shí)際樣品測(cè)試對(duì)實(shí)際樣品測(cè)試，結(jié)果見表5。表5實(shí)際樣品測(cè)試結(jié)果樣品樣品低濃度加標(biāo)樣品中濃度加標(biāo)樣品高濃度加標(biāo)方法檢出限單位銅152331321mg/kg鎳142132283mg/kg鉻284454654mg/kg鋅243748531mg/kg8、結(jié)論從設(shè)備、環(huán)境條件、人員能力、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及試劑，以及檢出限、精密度和準(zhǔn)確度的驗(yàn)證結(jié)果說(shuō)明實(shí)驗(yàn)室已具備《土壤和沉積物銅、鋅、鉛、鎳、鉻的測(cè)定火焰原子吸收分光光度法》方法的測(cè)試能力。9、附件（記錄）附表檢出限、精密度、準(zhǔn)確度原始數(shù)據(jù)匯總表附件1方法驗(yàn)證原始譜圖及記錄編制 批準(zhǔn)日期 日期

附表檢出限、精密度、準(zhǔn)確度原始數(shù)據(jù)匯總表1、方法檢出限、測(cè)定下限測(cè)試數(shù)據(jù)附表檢出限、精密度、準(zhǔn)確度原始數(shù)據(jù)匯總表表1-1方法檢出限、測(cè)定下限測(cè)試數(shù)據(jù)表平行樣品編號(hào)銅鎳鉻鋅測(cè)定結(jié)果（mg/kg）10.0630.8251.660.15020.4380.8253.440.08830.8132.3133.440.47540.8131.5632.850.47550.8131.5631.660.22560.4380.0752.850.28870.4380.8252.850.550平均值'xi(mg/kg)0.5451.1412.680.321標(biāo)準(zhǔn)偏差Si（mg/kg）0.2620.7260.7420.180t值（無(wú)量綱）3.1433.1433.1433.143檢出限（mg/kg）0.82.32.30.6標(biāo)準(zhǔn)方法檢出限（mg/kg）1341測(cè)定下限（mg/kg）3.29.19.22.4標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定下限（mg/kg）412164判定：驗(yàn)證結(jié)果滿足標(biāo)準(zhǔn)要求2、方法精密度測(cè)試數(shù)據(jù)表2-1精密度測(cè)試數(shù)據(jù)平行樣品編號(hào)銅鎳備注P1P2P3P1P2P3測(cè)定結(jié)果（mg/kg）120324720334322331452234403253043213340424304122303652730422330366213144193038標(biāo)準(zhǔn)偏差Si（mg/kg）2.2730.8082.4781.5261.9792.791平均值'xi（mg/kg）233144213240相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSDi（%）9.82.65.67.26.27.0標(biāo)準(zhǔn)方法RSD（%）要求<20<20判定驗(yàn)證結(jié)果滿足標(biāo)準(zhǔn)要求

平行樣品編號(hào)鉻鋅備注P1P2P3P1P2P3測(cè)定結(jié)果（mg/kg）139599235547324358923752733445590384570449518639456854852833944706415387344672標(biāo)準(zhǔn)偏差Si（mg/kg）3.8833.3002.7332.1254.2252.300平均值'xi(mg/kg)445490374871相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSDi（%）8.96.13.05.78.83.2標(biāo)準(zhǔn)方法RSD（%）要求<20<20判定驗(yàn)證結(jié)果滿足標(biāo)準(zhǔn)要求3、方法準(zhǔn)確度測(cè)試數(shù)據(jù)表3-1加標(biāo)測(cè)試數(shù)據(jù)平行樣品編號(hào)銅加標(biāo)量濃度1濃度2濃度3（ug）樣品加標(biāo)樣品加標(biāo)后含量ug樣品加標(biāo)樣品加標(biāo)后含量ug樣品加標(biāo)樣品加標(biāo)后含量ug低中高測(cè)定結(jié)果（mg/kg）114204.7914326.574720.59.932.03.07.0215235.0915316.594519.89.812.03.07.0314255.1714306.344319.88.712.03.07.0415244.8715306.174118.39.232.03.07.0514275.3914306.624218.09.062.03.07.0615214.9415317.324417.09.262.03.07.0平均值'xi、'yi（mg/kg）15235.0415316.604418.99.33///加標(biāo)回收率Pi（%）9711789/標(biāo)準(zhǔn)方法要求（％）80~12080~12080~120/平行樣品編號(hào)鎳加標(biāo)量濃度1濃度2濃度3（ug）樣品加標(biāo)樣品加標(biāo)后含量ug樣品加標(biāo)樣品加標(biāo)后含量ug樣品加標(biāo)樣品加標(biāo)后含量ug低中高測(cè)定結(jié)果（mg/kg）115204.7015336.7815439.192.04.06.0214224.9314347.3514408.592.04.06.0313214.4113336.9713408.112.04.06.0414224.4814306.1514368.152.04.06.0513234.6313306.6013367.862.04.06.0613194.4113306.9713387.982.04.06.0平均值'xi、'yi（mg/kg）14214.5914326.8114408.31///加標(biāo)回收率Pi（%）849790/標(biāo)準(zhǔn)方法要求（％）80~12080~12080~120/

判定驗(yàn)證結(jié)果滿足標(biāo)準(zhǔn)要求/平行樣品編號(hào)鉻加標(biāo)量濃度1濃度2濃度3（ug）樣品加標(biāo)樣品加標(biāo)后含量ug樣品加標(biāo)樣品加標(biāo)后含量ug樣品加標(biāo)樣品加標(biāo)后含量ug低中高測(cè)定結(jié)