有機(jī)化學(xué)課件南開(kāi)二章烷烴

第二章

烷烴

(Alkane)1.掌握烷烴的同分異構(gòu)及命名。2.掌握碳的四面體結(jié)構(gòu)、sp3雜化及σ鍵。教學(xué)目的和要求

3.掌握乙烷和正丁烷的構(gòu)象（Newman投影式，傘形式，

鋸架式）。5.掌握烷烴的制備方法。6.了解烷烴的來(lái)源及重要代表物－甲烷。4.掌握烷烴的物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)及鹵代反應(yīng)歷程。第一節(jié)烷烴的同系列及同分異構(gòu)現(xiàn)象一、同系列和同系物

凡具有同一個(gè)通式，結(jié)構(gòu)相似，化學(xué)性質(zhì)也相似，物理性質(zhì)則隨著碳原子數(shù)目的增加而有規(guī)律地變化的化合物系列，稱為同系列（Homologousseries）

。同系列中的化合物互稱為同系物（Homologous）。相鄰的同系物在組成上相差CH2，這個(gè)CH2稱為系列差。

二、烷烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象

烷烴同系列中，甲烷、乙烷、丙烷只有一種結(jié)合方式，沒(méi)有異構(gòu)現(xiàn)象，從丁烷起就有同分異構(gòu)現(xiàn)象。-11.73℃沸點(diǎn)：-0.5℃烷烴構(gòu)造異構(gòu)體的數(shù)目1.定義：分子式相同，而構(gòu)造不同的異構(gòu)體稱為構(gòu)造異構(gòu)體（constitutionalisomer）。2.構(gòu)造異構(gòu)體的推導(dǎo)

在烷烴分子中隨著碳原子數(shù)的增加，異構(gòu)體的數(shù)目增加得很快。對(duì)于低級(jí)烷烴的同分異構(gòu)體的數(shù)目和構(gòu)造式，可利用碳干不同推導(dǎo)出來(lái)。

以己烷為例其基本推導(dǎo)步驟如下；

寫(xiě)出這個(gè)烷烴的最長(zhǎng)直鏈?zhǔn)剑海ㄊ÷粤藲洌?xiě)出少一個(gè)碳原子的直鏈?zhǔn)阶鳛橹麈湴咽Ｏ碌奶籍?dāng)作支鏈。依次當(dāng)取代基連在各碳原子上，就能寫(xiě)出可能的同分異構(gòu)體的構(gòu)造式。寫(xiě)出少二個(gè)碳原子的直鏈?zhǔn)阶鳛橹麈?。把兩個(gè)碳原子當(dāng)作支鏈（2個(gè)甲基），接在各碳原子上，或把兩個(gè)碳原子當(dāng)作（乙基），接在各碳上。把重復(fù)者去掉。這樣己烷的同分異構(gòu)體只有5個(gè)。書(shū)寫(xiě)構(gòu)造式時(shí)，常用簡(jiǎn)化的式子為：CH3CH2CH2CH2CH3或CH3（CH2)4CH3。伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氫原子3.碳原子和氫原子的種類

第二節(jié)烷烴的命名法一、普通命名法

碳原子數(shù)用“天干”字——甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸和十一、十二……等數(shù)目字表示。

用“正”、“異”、“新”等前綴區(qū)別不同的構(gòu)造異構(gòu)體。在五或六個(gè)碳原子烷烴的異構(gòu)體中含有季碳原子的可加上"新某烷"衡量汽油品質(zhì)的基準(zhǔn)物質(zhì)異辛烷則屬例外，因?yàn)樗拿Q沿用日久，已成習(xí)慣了。異辛烷二、烷基

烷烴分子從形式上消除一個(gè)氫原子而剩下的一價(jià)原子團(tuán)稱為烷基。(1)常見(jiàn)烷基甲基Me-乙基Et-

丙基n-Pr-異丙基i-Pr-丁基n-Bu-仲丁基s-Bu-異丁基i-Bu-新戊基neopentyl叔丁基t-Bu-(2)常見(jiàn)亞烷基三、系統(tǒng)命名法

1892年在日內(nèi)瓦開(kāi)了國(guó)際化學(xué)會(huì)議，制定了系統(tǒng)的有機(jī)化合物的命名法，叫做日內(nèi)瓦命名法。后由國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（InternationalUnionPureandAppliedChemistry,IUPAC）作了幾次修訂，簡(jiǎn)稱為IUPAC命名法。我國(guó)參考這個(gè)命名法的原則結(jié)合漢字的特點(diǎn)制定了我國(guó)的系統(tǒng)命名法（1960）。1980年進(jìn)行增補(bǔ)和修訂，公布了《有機(jī)化學(xué)命名原則》。系統(tǒng)命名法原則

1.對(duì)于直鏈烷烴根據(jù)碳原子的數(shù)目稱為“某烷”。

直鏈烷烴的名稱烷烴中文名英文名烷烴中文名英文名CH4甲烷methaneC2H6乙烷ethaneC3H8丙烷propaneC4H10

丁烷butaneC5H12戊烷pentaneC6H14

己烷hexaneC7H16

庚烷heptaneC8H18辛烷octaneC9H20壬烷nonaneC10H22

癸烷decaneC11H24十一烷undecaneC12H26

十二烷dodecane2.將支鏈烷烴作為直鏈烷烴的衍生物命名，其步驟為：(1)選取主鏈（母體）：選取包含支鏈最多的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈.稱為“某烷”(2)編號(hào)：按“最低系列”原則用阿拉伯?dāng)?shù)字給主鏈編號(hào)（3）命名：按“位次-支鏈名稱+某烷”形式命名a．“次序規(guī)則”“較優(yōu)”取代基后列出。b．相同取代基合并表示。5-丙基-4-異丙基壬烷1234567893,7-二甲基-4-乙基壬烷987654321(4)支鏈的命名109876543212-甲基-5-(1,1-二甲基丙基)癸烷注意1.用括號(hào)表示：2-甲基-5，5-二-(1，1-二甲基丙基)癸烷

2.用帶撇的數(shù)字表示：

2-甲基-5，5-二-1’，1‘-二甲基丙基癸烷。

注意2,4,5-三甲基-4-異丙基庚烷

4-isopropyl-2,4,5-trimethylheptane2-甲基-5-乙基-6-叔丁基癸烷6-tert-butyl-5-ethyl-2-methyldecane

第三節(jié)烷烴的結(jié)構(gòu)及表示式一、碳原子的四面體概念及分子模型

構(gòu)型是指具有一定構(gòu)造的分子中原子在空間的排列狀況。甲烷分子的構(gòu)型是正四面體。

C在基態(tài)時(shí)的電子排列為：1s22s22px12py1,

它們的空間取向是分指向四面體的頂點(diǎn)。sp3雜化軌道的對(duì)稱軸之間互成109028`。二、碳原子的sp3雜化每個(gè)sp3雜化軌道含1/4s

成分和3/4p成分sp3雜化軌道形狀碳原子的sp3雜化軌道鍵角為109.5°3.甲烷分子的形成甲烷的正四面體構(gòu)型可用楔形透視式表示：實(shí)線表示處在紙平面上的價(jià)鍵，虛楔形線表示處在紙面的價(jià)鍵，實(shí)楔形線表示處在紙面前的價(jià)鍵。乙烷及其它烷烴的結(jié)構(gòu)乙烷的結(jié)構(gòu)其它烷烴的結(jié)構(gòu)乙烷常使用Kekiile模型（叫球棒模型）和Stuart（叫比例模型）。σ鍵的特性:

成鍵原子可沿鍵軸自由旋轉(zhuǎn);

鍵能較大，可極化性較小。球棍模型(Kekulé模型)比例模型(Stuart模型)第四節(jié)烷烴的構(gòu)像一、乙烷的構(gòu)象

由于乙烷是由一個(gè)C-Cδ鍵，六個(gè)C-Hδ鍵連接形成的，δ鍵單鍵可繞鍵軸旋轉(zhuǎn)。1.構(gòu)象：指有一定構(gòu)造的分子通過(guò)單鍵的旋轉(zhuǎn)，形成的各原子或原子團(tuán)在空間的不同的排布形象。由于單鍵的旋轉(zhuǎn)，使連接在碳上的原子或原子團(tuán)在空間的排布位置隨之發(fā)生變化，所以構(gòu)造式相同的化合物可以有無(wú)數(shù)構(gòu)象。不同構(gòu)象之間互為構(gòu)象異構(gòu)體。

乙烷的兩種極限構(gòu)象:重疊式(順疊式)構(gòu)象交叉式(反疊式)構(gòu)象2.構(gòu)象式的書(shū)寫(xiě)（以乙烷為例）

重疊式(順疊式)構(gòu)象交叉式(反疊式)構(gòu)象（1）透視式紐曼式（Newman）：表示前面的碳原子及其鍵表示后面的碳原子及其鍵重疊式(順疊式)構(gòu)象交叉式(反疊式)構(gòu)象(2)Newman投影式3.乙烷分子的能量曲線圖

交叉式構(gòu)象最穩(wěn)定，重疊式構(gòu)象最不穩(wěn)定。乙烷不同構(gòu)象的能量曲線圖對(duì)乙烷構(gòu)象能量變化曲線的解釋：扭轉(zhuǎn)張力：重疊的C－Hσ鍵電子云的排斥作用二、丁烷的構(gòu)象對(duì)位交叉式(反錯(cuò)式)部分重疊式(反疊式)鄰位交叉式(順錯(cuò)式)全重疊式(順疊式)正丁烷沿C2和C3之間的σ鍵鍵軸旋轉(zhuǎn)有四種典型構(gòu)象。正丁烷不同構(gòu)象的能量曲線圖1.扭轉(zhuǎn)張力2.范德華張力（空間張力）：當(dāng)分子中非鍵合的原子或基團(tuán)相互靠近的距離小與其范德華半徑之和時(shí)，就會(huì)因“擁擠”而產(chǎn)生范德華斥力。這種斥力就稱為范德華張力，又稱空間張力對(duì)丁烷構(gòu)象的能量變化曲線的解釋第五節(jié)烷烴的物理性質(zhì)有機(jī)化合物的物理性質(zhì)包括化合物的狀態(tài)、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、比重、折光率、溶解度、旋光度，這些物理常數(shù)通常用物理方法測(cè)定出來(lái)的，可以從化學(xué)和物理手冊(cè)中查出來(lái)。

1.物質(zhì)狀態(tài)2.沸點(diǎn)3.熔點(diǎn)4.相對(duì)密度5.溶解度

直鏈烷烴的沸點(diǎn)一般隨相對(duì)分子質(zhì)量的增加而升高。一般C4以下的直鏈烷烴是氣體，C5-C16的烷烴是液體，大于C17的烷烴是固體。碳原子數(shù)相同時(shí)，含支鏈多的烷烴沸點(diǎn)低。沸點(diǎn)(b.p.):相對(duì)密度

烷烴相對(duì)密度小于1，隨分子量的增加逐漸增大。溶解度

烷烴不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。熔點(diǎn)(m.p)

直鏈烷烴的熔點(diǎn)分子質(zhì)量的增加而增加。一般含偶數(shù)碳原子烷烴的熔點(diǎn)通常比含奇數(shù)碳原子烷烴的熔點(diǎn)升高較多。一些直鏈烷烴的物理常數(shù)第六節(jié)烷烴的化學(xué)性質(zhì)

烷烴分子中的σ鍵鍵能大，極性小，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。一般在常溫下與強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、氧化劑、還原劑都不反應(yīng)。

但穩(wěn)定性是相對(duì)的。（1）氧化反應(yīng)（2）異構(gòu)化反應(yīng)適當(dāng)條件下，直鏈或支鏈少的烷烴可以異構(gòu)化為支鏈多的烷烴。

適當(dāng)條件下可部分氧化為醇、醛、酮、羧酸等含氧化合物。（3）裂化反應(yīng)

烷烴在沒(méi)有氧氣存在下進(jìn)行的熱分解反應(yīng)叫裂化反應(yīng)。（4）取代反應(yīng)

烷烴分子中的氫原子被其它原子或基團(tuán)所取代的反應(yīng)，稱為取代反應(yīng)。

被鹵素取代的反應(yīng)稱為鹵代反應(yīng)。在漫射光或熱的作用下，烷烴發(fā)生鹵代反應(yīng)：甲烷的氯化較難停留在一氯化階段：

產(chǎn)物為四種氯甲烷的混合物，氯氣過(guò)量時(shí)主要得到四氯化碳，甲烷過(guò)量時(shí)主要得到一氯甲烷。a.甲烷的氯代反應(yīng)不同鹵素與烷烴的反應(yīng)活性不同，其順序?yàn)椋?/p>

F2＞Cl2＞Br2＞I2其它烷烴也可以發(fā)生鹵代反應(yīng)：1.鹵化的反應(yīng)機(jī)理

烷烴的氯化是一個(gè)連鎖反應(yīng)，也叫鏈反應(yīng)。一般說(shuō)，鏈反應(yīng)分為鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止三個(gè)階段：鏈引發(fā)鏈終止鏈增長(zhǎng)第七節(jié)鹵代反應(yīng)機(jī)理現(xiàn)在認(rèn)為這是由于氧極易與甲基自由基反應(yīng)生成新的自由基。這種能使自由基反應(yīng)減慢或停止的物質(zhì)叫做自由基抑制劑。c.氟里昂自由基反應(yīng)對(duì)臭氧層的影響丙烷的氯化反應(yīng)：仲氫與伯氫活性之比為：2.鹵化反應(yīng)的選擇性異丁烷的一元氯化反應(yīng)：叔氫與伯氫活性之比為：氫原子被鹵化的次序（由易到難）為：叔氫＞仲氫＞伯氫室溫一氯代產(chǎn)物中異構(gòu)體的得率的預(yù)測(cè)反應(yīng)活性與選擇性

反應(yīng)活性越大，選擇性越差。對(duì)烷烴的鹵化反應(yīng)而言，氯的活性比溴大，但溴的選擇性卻比氯高。

97%3%

>99%<1%烷烴鹵化時(shí)，鹵原子的選擇性是Br＞Cl＞F3.鹵素對(duì)甲烷的相對(duì)反應(yīng)活性甲烷鹵代的反應(yīng)熱()過(guò)渡態(tài)

化學(xué)反應(yīng)可以認(rèn)為是從反應(yīng)物到產(chǎn)物逐漸過(guò)渡的一個(gè)連續(xù)過(guò)程。在這個(gè)連續(xù)過(guò)程中，必須經(jīng)過(guò)一種過(guò)渡態(tài)，即反應(yīng)物與產(chǎn)物結(jié)構(gòu)之間的中間狀態(tài)。

如果把反應(yīng)進(jìn)程作橫坐標(biāo)，以位能作縱坐標(biāo)，反應(yīng)體系的位能變化如圖所示：4.過(guò)渡態(tài)理論1.活化能2.反應(yīng)熱反應(yīng)熱（ΔH）是產(chǎn)物與反應(yīng)物的焓差3.決定反應(yīng)速度的是活化能E，是能壘高度4.活性中間體和過(guò)渡態(tài)過(guò)渡態(tài)的位能相當(dāng)于位能曲線的頂峰，是發(fā)生反應(yīng)所需克服的能壘。烷烴的鹵代反應(yīng)，在室溫下，叔、仲、伯氫的活性順序是3o〉2o〉1o

。烷烴被奪取一個(gè)氫原子后形成游離基，故必先考察形成各種烷基游離基的難易程度。游離基越穩(wěn)定，氫原子越已被奪去，活潑性就越強(qiáng)。5、烷烴對(duì)鹵代反應(yīng)的相對(duì)活性與烷基游離基的穩(wěn)定性甲基游離基的結(jié)構(gòu)：a.比較烷烴的C-H鍵的離解性：離解能愈小，C-H鍵易斷裂，游離基易生成。氫原子越易被奪去，活潑性越強(qiáng)。相對(duì)活性烷烴鹵代氫的相對(duì)活性3o〉2o〉1o〉CH3?

游離基的能量越低，越穩(wěn)定。烷基游離基的穩(wěn)定性次序?yàn)椋?