任務(wù)三 配位滴定原理

第三節(jié)配位滴定原理一、配位滴定曲線1、曲線繪制與酸堿滴定類似，在一定pH條件下，隨著配位滴定劑的加入，金屬離子不斷被形成配合物，其濃度不斷減小，和用[H+]表示一樣，用pM表示[Mn+]，當?shù)味ㄟ_到終點時，pM將發(fā)生突變，若將滴定過程中各點pM與對應(yīng)的配位劑的加入體積繪成曲線，即可得到配位滴定曲線滴定前化學計量點前化學計量點時化學計量點后例：以pH=12，以0.0100mol·L-1EDTA標準溶液滴定20.00mL0.0100mol·L-1Ca2+。滴定反應(yīng)為：Ca+YCaY因pH=12.0時，lgKCaY=10.69lg

Y(H)=0.0lgK

CaY=lgKCaY-lg

Y(H)=10.69-0=10.69滴定前，溶液中只有Ca2+[Ca2+]=0.0100mol·L-1pCa=2.0②化學計量點前溶液中有剩余的Ca2+和滴定產(chǎn)物CaY2-,由于lgK′CaY較大，可以忽略CaY2-的解離當?shù)稳氲腅DTA溶液體積為19.98mL時此時，已滴定99.9%，未滴定0.1%③化學計量點時因為pH≥12，lg

Y(H)=0，KCaY=1010.69很大,Ca2+與EDTA幾乎全部形成CaY2-離子，所以又因為溶液中的Y4-

和Ca2+主要來源于CaY2-的離解，所以[Ca2+]=[Y4-]，則[Ca2+]=3.2×10-7mol/L即pCa=6.5由此可得到化學計量點pM

sp

計算公式如下：當MY足夠穩(wěn)定時，很少離解[MY]sp≈=又因[M']sp=[Y']sp

④化學計量點后當?shù)稳氲腅DTA溶液體積為20.02mL時此時，已滴定100.1%，過量0.1%EDTA加入量被滴定的分數(shù)/%EDTA過量的分數(shù)/%pCa/ml/%010.8019.8019.9820.0020.0220.2040.00090.099.099.9100.0100.1101.0200.090.099.099.9100.00.11.01002.03.34.35.36.57.78.710.7pH=12時用0.01000mol/LEDTA標準滴定溶液滴定20.00mL0.01000mol/L溶液中pCa的變化突躍范圍：5.3-7.72、影響滴定突躍范圍的因素滴定突躍公式配位滴定突躍與配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)K

MY和被滴定金屬離子的濃度初始濃度cM兩個因素是有關(guān)的。(1)金屬離子初始濃度對滴定突躍的影響cM濃度:增大10倍，突躍增加1個pM單位(下限)(2)配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)對滴定突躍的影響①酸度:若lgKMY一定

滴定突躍減?、谄渌湮粍┑呐湮蛔饔玫味ㄟ^程中加入掩蔽劑、緩沖溶液等輔助配位劑滴定突躍減小K

MY:增大10倍，突躍增加1個pM單位（上限）(H+)

↑pHlgY(H)lgK

MY↓↑↓設(shè)金屬離子的原始濃度為cM

(對終點體積而言)用等濃度的EDTA滴定，滴定分析的允許誤差為Et，在化學計量點時：

①被測定的金屬離子幾乎全部發(fā)生配位反應(yīng),[MY]=cM②被測定的金屬離子的剩余量應(yīng)符合準確滴定的要求，即

cM(余)≤cMEt③滴定時過量的EDTA也符合準確度的要求，即cEDTA(余)≤cEDTAEt二、單一金屬離子準確滴定的條件將這些數(shù)值代入條件穩(wěn)定常數(shù)的關(guān)系式得：

由于cM=cEDTA，取對數(shù)，整理后得：若允許誤差Et=0.1%，得

在金屬離子的原始濃度cM=0.010mol/L的特定條件下，則

能否用配位滴定法測定單一金屬離子的判別式lgK

MY≥8lg(cMK

MY)≥6lg(cMK

MY)≥-2lgEt例：在pH=2.00和5.00的介質(zhì)中(αZn=1),能否用0.010mol/LEDTA標準滴定溶液準確滴定0.010mol/LZn2+溶液?解:查表得lgKZnY=16.50查表得pH=2.00時,lg

Y(H)=13.51lgK

ZnY=lgKZnY-lg

Y(H)=16.5-13.51=2.99<8查表得pH=5.00時,lg

Y(H)