3-羥基丙酸甲酯加氫合成1,3-丙二醇反應(yīng)的熱力學(xué)計(jì)算

第62卷第1期第62卷第1期2023年1月ofXiamenUniversity(NaturalScience)3-羥基丙酸甲酯加氫合成1,3-丙二醇反應(yīng)的熱力學(xué)計(jì)算力學(xué)數(shù)據(jù).按照Gibbs-Helmholtz方程1,3-丙二醇(1,3-PDO)是一種重要的有機(jī)二醇類化工原料，用于防凍劑、多種藥物和多類有機(jī)合成的中間體以及聚酯的單體原料.1,3-PDO有多種合成路線，但是生產(chǎn)技術(shù)主要有兩類：化學(xué)法和生物法.目前生物法由美國(guó)DuPont公司開(kāi)發(fā)并掌控口.化學(xué)法則包括丙烯醛水合法和環(huán)氧乙烷羰化法，其中丙烯醛水合法由德國(guó)Degussa公司研發(fā)成功[25](圖1(a)),而司的技術(shù)方法是通過(guò)環(huán)氧乙烷、一氧化碳和氫氣在催化劑的作用下經(jīng)一步或兩步轉(zhuǎn)化為1,3-PDO,其中涉及3-羥基丙醛中間體(圖1(b)),因此該法也稱為氫甲?；?在該方法中，3-羥基丙醛不穩(wěn)定，需要特殊的工藝技術(shù)控制.隨后，人們提出在第一步反應(yīng)中用醇替代氫氣反應(yīng)生成3-羥基丙酸酯，進(jìn)而加氫轉(zhuǎn)化為1,3-PDO.該方法本質(zhì)上經(jīng)過(guò)3-羥基丙酸酯中間體，因近年來(lái)，由于DuPont公司的生物法技術(shù)壟斷，氫甲?；ê捅┤┧戏ㄏ嗬^停產(chǎn)[u],而氫甲酯化法由于3-羥基丙酸酯中間體的穩(wěn)定性好、技術(shù)實(shí)現(xiàn)性強(qiáng)，目前其研發(fā)備受關(guān)注.本課題組從事氫甲酯化法的研究多年，近年來(lái)聚焦于第二步的3-羥基丙酸甲酯(3-HMP)的加氫反應(yīng)，研究開(kāi)發(fā)了系列的負(fù)載型催化劑[12].實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)過(guò)程中相關(guān)參數(shù)如溫的變化對(duì)反應(yīng)的影響很大，同時(shí)反應(yīng)產(chǎn)生多種副產(chǎn)物，如正丙醇(1-PrOH)、丙酸甲酯(MP)等.因此認(rèn)為反應(yīng)可能存在多種途徑，而不同的反應(yīng)之間相互競(jìng)爭(zhēng)使得產(chǎn)物的生成呈現(xiàn)復(fù)雜性.為了清楚地認(rèn)識(shí)和理解必要對(duì)該反應(yīng)及其涉及的副反應(yīng)進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算研究.目前3-HMP加氫制備1,3-PDO的熱力學(xué)衡算未度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響，當(dāng)溫度為200℃、壓力為2.5MPa、氫酯比為40、草酸二甲酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于15%時(shí)，乙二醇產(chǎn)物的平衡轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%.這些計(jì)算結(jié)13-HMP加氫反應(yīng)的熱力學(xué)計(jì)算PDO容易引發(fā)副反應(yīng).一方面，β位上的羥基在熱力學(xué)上不穩(wěn)定，容易發(fā)生脫水反應(yīng)生成丙烯酸甲酯(MA),進(jìn)而逐步加氫生成丙酸酯至1-PrOH;另一方涉及分子間的脫水副反應(yīng)，生成醚和多聚醚等.實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，反應(yīng)過(guò)程中的副產(chǎn)物主要是丙酸甲酯和本研究使用Gibbs-Helmholtz方程推導(dǎo)的吉布斯自由能變的溫度多項(xiàng)式[14],對(duì)反應(yīng)1～5進(jìn)行熱力學(xué)衡算.該法涉及多種化合物，其中多數(shù)化合物的熱力1923年首先提出，隨后發(fā)展出多種修正方法，如Gani)法等[19].這些方法計(jì)算得到的數(shù)值往往存在差對(duì)圖2的反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行熱力學(xué)衡算，并對(duì)衡算結(jié)果進(jìn)行討論.本研究的熱力學(xué)衡算關(guān)鍵在于Gibbs-Helmholtz種基團(tuán)貢獻(xiàn)法對(duì)以上參數(shù)進(jìn)行計(jì)算.Benson法給出了各種類型基團(tuán)可能存在的多種鏈接方式的貢獻(xiàn)值，利用基團(tuán)理化性質(zhì)的可加和性，方法如下：1)依據(jù)式(2)計(jì)算各物質(zhì)的△;H2。和進(jìn)一步計(jì)算各物質(zhì)在不同設(shè)定溫度(298,400,500,600,800K)下的等壓熱容Cm,將C解析為C=A+BT+CT2,以獲得各物質(zhì)等壓熱容常數(shù)A、B和代入式(1),即可求出積分常數(shù)I,計(jì)算結(jié)果列于表1.(/Upload/h1234一0.515種基團(tuán)的數(shù)量；R為常數(shù)8.314J/(mol·K);Na是光學(xué)異構(gòu)體數(shù)，若無(wú)光學(xué)異構(gòu)體時(shí)該值為1;101.325kPa下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變和標(biāo)△,H(T)為溫度T下反應(yīng)的焓變.Joback法與Benson法的區(qū)別在于前者主要考慮基團(tuán)內(nèi)部化學(xué)鍵的貢獻(xiàn)，而未考慮次級(jí)基團(tuán)的作用，物質(zhì)的△;H2s和△;G29代入式(7)計(jì)算各反應(yīng)的等壓熱容常數(shù)A、B和C,按照式(4)計(jì)算出各反應(yīng)的I,計(jì)算結(jié)果列于表2.計(jì)算過(guò)程中涉及的各物質(zhì)和基為物質(zhì)中第i種基團(tuán)貢獻(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由1一338.712345一90.88Joback法略有區(qū)別，具體的計(jì)算方法如下：1)依據(jù)式代入式(7)計(jì)算各反應(yīng)的△,H?和△.G2s;3)采用式(10)計(jì)算各物質(zhì)的熱容C,將C解析為Cm=A+BT+CT2,以獲得各物質(zhì)等壓熱容常數(shù)A、B和C,△.Hs代入式(5)求得△H,再將△G代入式(1),即可求出積分常數(shù)I,計(jì)算結(jié)果列于表3.計(jì)算過(guò)程中涉及的12345540K下反應(yīng)的lgk與溫度的變化曲線(圖3).2結(jié)果與討論k=e-AG/RT.(11)圖3(a)～(c)顯示，5個(gè)反應(yīng)的lgk隨溫度的變化1,3-PDO的△;H2為—408.00kJ/mol[21],采用一409.71和—414.29kJ/mol(附錄表S4),其與文獻(xiàn)值的相對(duì)誤差分別為0.6%,0.4%和1.5%.這表明采用3種方法計(jì)算的熱力學(xué)數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)值比較接近.將3種方法求出的Gibbs-Helmholtz方程中各參數(shù)得熱力學(xué)平衡常數(shù)(k),并繪制101.325kPa、298~趨勢(shì)保持一致，但具體的數(shù)值存在差異.下面對(duì)各反應(yīng)分別進(jìn)行討論.反應(yīng)1對(duì)應(yīng)3-HMP加氫生成1,3-PDO,其中Benson法、Joback法和CG法計(jì)算的△,G298分別為一9.82,3.17和—22.79kJ/mol,△,H2gg分別為-24.94,—13.26和—37.05kJ/mol(附錄表S5).3種方法計(jì)算的△.H2g均為負(fù)值，此反應(yīng)為放熱反應(yīng).學(xué)進(jìn)行不利；但是降低溫度會(huì)影響所有反應(yīng)的速率.應(yīng)的lgk在5個(gè)反應(yīng)中最小(298～540K),這意味著在相同的條件下其他4個(gè)反應(yīng)都比該反應(yīng)有利.因此在反應(yīng)過(guò)程中需要從動(dòng)力學(xué)方面提升該反應(yīng)的能力，如制備特定構(gòu)型的催化劑、延長(zhǎng)原料與催化劑的接觸時(shí)間(增大壓力)、降低液時(shí)空速使酯基與活性位點(diǎn)充分接觸等.可以預(yù)見(jiàn)，高壓、低溫和低液時(shí)空速將有利于該反應(yīng)的進(jìn)行.Benson法計(jì)算數(shù)據(jù)顯示，在所有物該反應(yīng)在熱力學(xué)上不易進(jìn)行.Joback法所計(jì)算的反應(yīng)1在298～540K下，lgk<0,所有物質(zhì)滿足理想氣體的狀態(tài)下，該反應(yīng)在熱力學(xué)上是不易進(jìn)行的.鞏亞[22]使1,3-PDO,在7MPa、433K下，1,3-PDO達(dá)到80%以上.該結(jié)果與Joback法的理論計(jì)算值有一定出入，需要進(jìn)一步驗(yàn)證.CG法計(jì)算結(jié)果將在下文中結(jié)合反應(yīng)4具體分析.反應(yīng)2對(duì)應(yīng)3-HMP脫水生成MA,Benson法、Joback法和CG法計(jì)算的△G2分別為一41.73,-3.91和一1.52kJ/mol,△,H2g分別為8.88,35.84和34.84kJ/mol(附錄表S5).采用這3種方法計(jì)算的△,H均為正值，表明該反應(yīng)是一個(gè)吸熱反應(yīng).從圖3(a)～(c)可以看出，隨著溫度升高反應(yīng)2的lgk均在逐漸增加.很明顯高溫對(duì)該反應(yīng)有利，即隨著溫度升高，3-HMP脫水傾向增加.考慮1,3-PDO的生成為主反應(yīng)，控制相對(duì)低的反應(yīng)溫度，將有利于主反應(yīng)的進(jìn)行并降低脫水反應(yīng)的傾向.本研究的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)壓力為6MPa、氫酯比為510、液時(shí)空速為0.0108h-1時(shí)，隨著溫度從431K升至438K,1,3-PDO的選擇性從85%降低為27%.這表明3-HMP易脫水生成副產(chǎn)物，因此反應(yīng)溫度的精確控制是研究的關(guān)鍵.反應(yīng)3對(duì)應(yīng)MA加氫轉(zhuǎn)化為MP,Benson法、Joback法和CG法計(jì)算的△,G298分別為一50.61,—87.84和—84.73kJ/mol,△,H28分別為一94.44, -125.43和—120.42kJ/mol(附錄表S5).3種方法的計(jì)算數(shù)據(jù)均顯示，該反應(yīng)的lgk-T曲線較反應(yīng)1更陡，表明反應(yīng)3隨溫度的變化更明顯，同理升溫更不利于該反應(yīng)的進(jìn)行.在相同溫度下反應(yīng)3的熱力學(xué)平衡常數(shù)比反應(yīng)1高近2～11個(gè)數(shù)量級(jí)，在C=C和C=O鍵共軛的電子結(jié)構(gòu)狀態(tài)下，加氫在熱力學(xué)上容易發(fā)生在C=C鍵.本研究的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)也表明，MA極易被加氫生成MP,收集的加氫產(chǎn)物中未檢測(cè)反應(yīng)4對(duì)應(yīng)于MP加氫生成1-PrOH,Benson法、Joback法和CG法計(jì)算的△,G298分別為-14.23,2.75和—20.67kJ/mol,△,H2分別為一30.69,-15.02和—42.82kJ/mol(附錄表S5).3種方法的計(jì)算數(shù)據(jù)均顯示溫度升高導(dǎo)致該反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)逐漸降低，升溫不利于該反應(yīng)的進(jìn)行.Benson法和Joback法的計(jì)算數(shù)據(jù)顯示，在相同的溫度下該反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)稍高于反應(yīng)1.然而，CG法計(jì)算所得反應(yīng)1的1gk-T曲線比反應(yīng)4高，這意味著在相同溫度下，反應(yīng)1比反應(yīng)4在熱力學(xué)上有利.3-HMP的β位上含給電子的羥基，受其影響，3-HMP羰基的碳正電性于MP,所以3-HMP加氫比MP加氫更難，即在相同溫度下反應(yīng)1的lgk應(yīng)小于反應(yīng)4.由此可見(jiàn)，CG法計(jì)算結(jié)果存在一定的誤差.反應(yīng)5是1,3-PDO過(guò)度加氫生成1-PrOH,其中涉及脫去1分子水轉(zhuǎn)化成烯丙醇，進(jìn)而加氫生成分別為一96.74,-92.17和—84.12kJ/mol,△,H2g均為一91.35kJ/mol(僅考慮物種終態(tài)轉(zhuǎn)化，數(shù)據(jù)見(jiàn)附錄表S5).該反應(yīng)△,H28所需的各物質(zhì)△;H2g均可以查閱，未用基團(tuán)貢獻(xiàn)法進(jìn)行計(jì)算，因此3種方法計(jì)算的△,H2g?數(shù)值相同.圖3(a)～(c)顯示該反應(yīng)平衡常數(shù)均隨著溫度升高逐漸降低.在相同溫度下，反應(yīng)5的熱力學(xué)平衡常數(shù)比反應(yīng)1高近6～16個(gè)數(shù)量級(jí)，在熱力學(xué)上是5個(gè)反應(yīng)中最容易進(jìn)行的.綜上所述，Benson法的計(jì)算精度相對(duì)較高.從計(jì)法相比，未充分考慮次級(jí)基團(tuán)的影響，所以計(jì)算誤差較大.Contreras等[28]研究了1-甲基萘二烯加氫反應(yīng)的熱力學(xué)過(guò)程，認(rèn)為Benson法計(jì)算精度不亞于量子化學(xué)計(jì)算方法.從整體上看，MA、MP和1,3-PDO都的目標(biāo)產(chǎn)物為1,3-PDO,這需要在熱力學(xué)本征狀態(tài)下結(jié)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以及催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對(duì)該反應(yīng)進(jìn)行精確控制.本研究根據(jù)Benson法計(jì)算所得數(shù)據(jù)，進(jìn)一步考察溫度、壓力、氫酯比和底物濃度對(duì)反應(yīng)限度(反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率)的影響.將反應(yīng)1單獨(dú)考慮(不考慮平行反應(yīng)與串聯(lián)反應(yīng)),假設(shè)各物質(zhì)均滿足理想氣體，逸度系數(shù)為1,根據(jù)Benson法計(jì)算的熱力學(xué)平衡常數(shù)，可以計(jì)算得到在不同溫度、壓力和氫酯比下的平衡轉(zhuǎn)化率.對(duì)于反應(yīng)1,在反應(yīng)物溶液為V(3-HMP):V(甲醇)=1:10(物質(zhì)的量之比為1:23.6)的條件下，反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率滿足式(12).固定部分參數(shù)不變，使用Matlab軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，可以得到壓力、氫(C)1994-2023ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http://www圖4和5的數(shù)據(jù)顯示，壓力-溫度和氫酯比-壓力比、低溫將有利于反應(yīng)1的進(jìn)行.但在極端的反應(yīng)條性，如低溫下分子碰撞速率降低，反應(yīng)速率下降，氫酯比為20,V(3-HMP):V(甲醇)=1:10.T=460K,k=1.05,V(3-HMP):V(甲醇)=1:10.3-HMP的轉(zhuǎn)化率降低；高溫又使得1,3-PDO的選擇性降低.通常的方法是降低液時(shí)空速，滿足低溫的同時(shí)保持3-HMP高的轉(zhuǎn)化率.三星公司的技術(shù)方度418～443K、液時(shí)空速0.096～0.129h-1.本研究的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，反應(yīng)參數(shù)控制為壓力6M以獲得相對(duì)較佳的1,3-PDO收率(收率達(dá)74%).同時(shí)，反應(yīng)參數(shù)操作窗口較窄，細(xì)微的改變均會(huì)對(duì)3-HMP轉(zhuǎn)化率和1,3-PDO選擇性造成較大的影響.本研究的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與熱力學(xué)分析的高壓、高氫酯比、低溫和低液時(shí)空速的結(jié)果是吻合的.反應(yīng)1使用甲醇溶劑，在設(shè)定條件下(氫酯比20、壓力2026.5kPa、溫度460K),根據(jù)式(13)即3-HMP體積分?jǐn)?shù)對(duì)反應(yīng)1平衡轉(zhuǎn)化率的影響.結(jié)果如圖6所示，隨著3-HMP的體積分?jǐn)?shù)增加，反應(yīng)1平衡轉(zhuǎn)化率逐漸增加，當(dāng)3-HMP的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到60%時(shí)，反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到99%,若繼續(xù)增加3-HMP的體積分?jǐn)?shù)此時(shí)反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率增長(zhǎng)幅度不大.盡管3-HMP體積分?jǐn)?shù)增加對(duì)提高反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率有利，但3-HMP在體系中的分壓也會(huì)同時(shí)增加，相應(yīng)地需要提高氣化溫度和反應(yīng)溫度來(lái)保證原料液能夠氣化.濃度也需要控制在一定范圍.其中y為3-HMP的體積分?jǐn)?shù).第1期賴恩義等：3-羥基丙酸甲酯加氫合成1,3-丙二醇反應(yīng)的熱力學(xué)計(jì)算·37·本研究基于Gibbs-Helmholtz方程對(duì)3-HMP加Benson法計(jì)算的熱力學(xué)數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)值更吻合.平衡常數(shù)k隨著溫度的升高逐漸降低.同時(shí)，升溫在熱力學(xué)上有利于3-HMP脫水反應(yīng)的發(fā)生，所以需要控制合適的反應(yīng)溫度.此外，其他副反應(yīng)在熱力學(xué)上力學(xué)以及催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對(duì)該反應(yīng)進(jìn)行精確地控速將有利于3-HMP向1,3-PDO轉(zhuǎn)化，為兼顧平衡轉(zhuǎn)化率與選擇性，底物的濃度也需要控制在一定范圍.這與現(xiàn)有的技術(shù)特點(diǎn)完全吻合.參考文獻(xiàn)：Bioconversionofapropanediolbyasinglemicroorganism:US5686276A[P].preparationof3-hydroxypropanal:US628493[3]ARNTZD,WIEGANDN.Metpropanediol:US5015789[P].1991-[4]ARNTZD,WIEGANDN.M1,3-propanediol:US5171898A[P].19productionof1,3-propanediol:US5334778A[P].1994-hydroxypropanaland1,3-propanediol:US5256827A[P].hydroxypropanaland1,3-propaneProcessforpreparing1,3-propanediol:US5463146A[P].hydroxypropionate:US6191321B1[P].2001-02-20.al.Processforpreparing1,3-propanediol3-hydroxypropionate:W00018712A1[P].2000-04-06.[11]陳曉波，蘇棟根.1,3-丙二醇產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀與發(fā)展建議[J].石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì)，2017,33(6):1-4.「12]朱紅平，趙金波，江云寶，等.環(huán)氧乙烷耦合合成氣制備[13]尹安遠(yuǎn)，戴維林，范康年.草酸二甲酯催化加氫合成乙二醇過(guò)程的熱力學(xué)計(jì)算與分析[J].石油化工，2008(1):14]傅獻(xiàn)彩，沈文霞，姚天揚(yáng)，等.物理化學(xué)[M].5版.北京：高等教育出版社，2004:173-176,483-492.液物性估算手冊(cè)[M].趙紅玲，王鳳坤，陳圣坤，等譯anddensity[J].TransFaradaySetal.Additivityrulesfortheestimationofthermproperties[J].ChemicalReviews,1969,69(3):279-324.propertiesfromgroupconEngineeringCommunications,1987,[19]CONSTANTINOUL,GANmethodforestimatingpropertiesofpurecompounds[J].AIChEJournal,1994,40(10):1697-1710.BocaRaton:CRCPress,2003:5-35.[22]:鞏亞.3-羥基丙酸甲酯催化加氫制備1,3-丙二醇研究Thermochemistryof1-methylnaphthalenehydroconversion:comparisonofgroupcontri3-hydroxyestersfromepoxi1,3-alkandiolsfrom3(C)1994-2023ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http://www.2023年廈門(mén)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)2023年LAIEnyi,ZHOUYuting,LIWeijie,LINLina,CHENYilin,ZHANGChuanming,ZHUHo(StateKeyLaboratoryofPhysicalChemistryofSolidSurfacofAlcohols-Ethers-Esters,CollegeofChemistryandChemicalEngineering,XiamenUniversity,Xiamen361005,China)Abstract:Catalytichydrogenationofmethyl3-hydroxypropionate(3-HMP)isanimportantreactionipropanediol(1,3-PDO),whichhasapplicationpotentialinindustry.Inthisstudy,thermodynamiccalcoutofthisreactionandotherrelatedsidereactions.TheBenson,Joback,andConstantinou-Ganigroupsmethodswerereappliedtogainthedatainvolvedinthereconstant)versustemperaturewasplottedaccordingtotheGibbs-Helmholtzequation,amongwhichtherBensonmethodweremoreconsistentwiththeexperimentalresults.Thesurfacpressureandtemperature,pressureandhydrogen-esterratio,andcurvediagramsoftheconcentrationofsubstrateforhydrogenatof3-HMPto1,3-PDOwereplotted,basedontheequilibriuparametersonthereactionwerealsodiscussed.ThecalculateddattemperatureandlowliquidspacevelocitywerehelpfultoincreasetheKeywords:methyl3-hydroxypropionate;hydrogenation;1,3-propanediol;thermodynamiccal(責(zé)任編輯：曾禮娜)(C)1994-2023ChinaAcademicJournalElectronicPubli