六章溶液熱力學(xué)基礎(chǔ)

11.直接由定義求解2.

由一個組分的偏摩爾性質(zhì)求另一個組分的偏摩爾

性質(zhì)偏摩爾性質(zhì)計算方法上次課內(nèi)容回顧：2aa’3.圖解法

在xB=0(xA=1)軸上的截距ob即為組分A的偏摩爾體積

在xB=1軸上的截距o’d即為組分B的偏摩爾體積3Gibbs-Duhem方程恒溫、恒壓時二元體系應(yīng)用：1.檢驗偏摩爾性質(zhì)測定或者模型正確性

2.求另一個組分的偏摩爾性質(zhì)4整理：積分：

已知從0到x2范圍內(nèi)的2組分的摩爾性質(zhì)的數(shù)值，就可以求得另一組分的偏摩爾性質(zhì)。應(yīng)用25現(xiàn)象：在T，P不變的條件下，混合過程會引起溶液摩爾性質(zhì)的變化。如：純甲醇與水混合為溶液時，出現(xiàn)的收縮現(xiàn)象；由純硫酸用水來稀釋形成溶液時，出現(xiàn)的放熱現(xiàn)象?；旌线^程中溶液的體積或焓發(fā)生了變化。在化工設(shè)計和生產(chǎn)中，需知道混合性質(zhì)的變化，以斷定混合過程中溶液的體積是否膨脹，容器是否留有余地，是否需供熱或冷卻等。§6.3

混合性質(zhì)與理想氣體混合物66.3.1

混合性質(zhì)1.混合性質(zhì)△M

：恒溫、恒壓條件下，由各純組

分混合形成1mol溶液時熱力學(xué)性質(zhì)的變化，即

7偏摩爾混合性質(zhì)

8

的定義：組分i偏摩爾混合變量二元溶液：量熱計測量體積量具測量廣度熱力學(xué)量的混合性質(zhì)10混合體積變化二元溶液：溶液的混合體積變化

組分1，2的偏摩爾混合體積變化

11例：已知MeOH(1)-H2O(2)(x1=0.4;25℃,1atm)試問混合后體積是否縮?。靠s小多少？解：12

混合性質(zhì)之間的關(guān)系與對應(yīng)的混合物熱力學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系相同，其中較為重要的幾個關(guān)系式：與間存在偏摩爾性質(zhì)關(guān)系1)為廣度熱力學(xué)量，為其的偏摩爾性質(zhì)即2）廣度熱力學(xué)量與偏摩爾性質(zhì)間的三種關(guān)系式，混合性質(zhì)這里也適用。注意：1)理想溶液定義：理想溶液表現(xiàn)出特殊的物理性質(zhì)，其主要的特征表現(xiàn)在四個方面：⑴分子結(jié)構(gòu)相似，大小一樣；⑵分子間的作用力相同；⑶混合時沒有熱效應(yīng)；⑷混合時沒有體積效應(yīng)。凡是符合上述四個條件者，都是理想溶液，這四個條件缺少任何一個，就不能稱作理想溶液。6.3.2

理想氣體混合物及其混合性質(zhì)2）溶液的熱力學(xué)性質(zhì)

溶液的性質(zhì)=各純組分性質(zhì)的加和

+混合時性質(zhì)的變化沒有熱效應(yīng)對于理想氣體混合物，恒溫恒壓混合后：沒有體積效應(yīng)16

由幾種純態(tài)的理想氣體混合成理想氣體混合物的過程是一個不可逆過程，混合過程的熵變?yōu)?/p>

17特別注意：理想氣體混合過程的內(nèi)能、焓變和體積變化為0，但是有關(guān)熵變的熱力學(xué)量都不為0。18§6.4逸度和逸度系數(shù)

FugacityandFugacityCoefficient§6.4.1逸度和逸度系數(shù)的定義及物理意義§6.4.2純氣體的逸度計算§6.4.3純液體逸度§6.4.4混合物中組分逸度§6.4.5混合物的逸度與其組分逸度§6.4.6壓力和溫度對逸度的影響19

等T下，1mol純組分i一.逸度和逸度系數(shù)的定義對于真實氣體—真實氣體Vi

的EOS復(fù)雜，無法得到像(1)式的簡單形式！§6.4.1逸度和逸度系數(shù)的定義及物理意義自由焓的基本關(guān)系式：對于理想氣體怎么辦？？？20為了計算方便，可以采用一種新的處理方法，即讓逸度f代替壓力P，以保持(1)式的簡單形式。即

理想氣體可得—純組分i的逸度系數(shù)式(2),(3),(4）即是真實氣體純組分i逸度和逸度系數(shù)的完整定義。fi—純物質(zhì)i的“校正壓力”或“有效壓力”，單位同

壓力P。211、對于純物質(zhì)，理想氣體fi=P

對于純物質(zhì)，真實氣體fi是“校正壓力”或“有效壓力”；表示真實氣體與理想氣體的偏差。2、物質(zhì)在任何狀態(tài)下都有逃逸該狀態(tài)的趨勢，逸度fi表示分子的逃逸趨勢，相間的傳遞推動力。

如在一定T下，液相的水分子有逃入氣相的趨勢。同時，氣相的水分子有逃入液相的趨勢。當(dāng)兩個趨勢相等時，氣液相兩相達到了平衡。二.逸度和逸度系數(shù)的物理意義22§6.4.2純氣體的逸度計算§6.4.2.1狀態(tài)方程法計算逸度系數(shù)§6.4.2.2普遍維里系數(shù)法計算逸度系數(shù)§6.4.2.3圖解積分法計算逸度系數(shù)應(yīng)用中，首先求逸度系數(shù)，再計算逸度。所以，逸度系數(shù)的計算很重要，有以下方法：恒溫下

理想氣體，將上式由P=0積分至系統(tǒng)壓力P

真實氣體，由P=0積分至系統(tǒng)壓力P§6.4.2.1

狀態(tài)方程法計算逸度系數(shù)以上兩式中f’指P=0時體系的逸度，P’指P無限接近于0的極低壓力此時真實氣體的行為與理想氣體相同所以P’=f’同樣兩式相減對于真實氣體

理想氣體

這個公式是以T和P為獨立變量時，計算逸度系數(shù)的表達式記住有了逸度系數(shù)，逸度也就得到了。上面的表達式，在許多情況下不方便使用，主要原因，EOS多是以壓力為顯函數(shù)，表示成溫度和摩爾體積的函數(shù)，所以，有時需要以T和V表示的逸度系數(shù)的計算式：例：試推導(dǎo)R-K方程描述的純物質(zhì)以T和V為獨立變量的逸度系數(shù)的表達式解：RK方程整理