單元5任務(wù)3計(jì)算并繪制合成氨廠CO變換反應(yīng)的t-x圖

*單元5典型化工過(guò)程工藝計(jì)算1任務(wù)3計(jì)算并繪制合成氨廠CO變換反應(yīng)的t-x圖知識(shí)目標(biāo)：熟悉合成氨廠CO變換反應(yīng)原理，掌握t-x圖的構(gòu)成。技能目標(biāo)：能用Excel計(jì)算CO變換率和氣體溫度，計(jì)算絕熱反應(yīng)操作線方程、平衡線方程和最佳反應(yīng)溫度線方程。能用Excel繪制CO變換反應(yīng)的t-x圖。一、CO變換工藝簡(jiǎn)介二、

確定變換爐一段出口溫度和一段變換率三、

計(jì)算計(jì)算絕熱反應(yīng)操作線方程、平衡線方程和最佳反應(yīng)溫度線方程四、

采用Excel繪制CO變換爐一段t-x圖返回*單元5典型化工過(guò)程工藝計(jì)算2任務(wù)3計(jì)算并繪制合成氨廠CO變換反應(yīng)的t-x圖一、CO變換工藝簡(jiǎn)介(1)合成氨生產(chǎn)總體步驟:①原料氣制造②原料氣凈化③壓縮,合成(2)典型流程①以固體煤為原料的中小型合成廠流程*單元5典型化工過(guò)程工藝計(jì)算3任務(wù)3計(jì)算并繪制合成氨廠CO變換反應(yīng)的t-x圖一、CO變換工藝簡(jiǎn)介(1)合成氨生產(chǎn)總體步驟:①原料氣制造②原料氣凈化③壓縮,合成(2)典型流程②以天然氣、輕烴為原料的大型合成廠流程*單元5典型化工過(guò)程工藝計(jì)算4任務(wù)3計(jì)算并繪制合成氨廠CO變換反應(yīng)的t-x圖一、CO變換工藝簡(jiǎn)介(2)典型流程③以重油為原料的合成廠流程*單元5典型化工過(guò)程工藝計(jì)算5任務(wù)3計(jì)算并繪制合成氨廠CO變換反應(yīng)的t-x圖一、CO變換工藝簡(jiǎn)介(3)CO變換原理①CO變換反應(yīng):CO+H2O(g)?CO2+H2

h298=－41.19kJ/mol☆特點(diǎn):可逆,放熱,等容,需Cat☆由于Cat具有優(yōu)良的選擇性,其它副反應(yīng)可忽略不計(jì)!☆反應(yīng)熱和平衡常數(shù)隨反應(yīng)溫度的升高都減少,故低溫有利于反應(yīng)平衡向正方向移動(dòng)!②實(shí)際變換率(x):反應(yīng)掉的CO量與反應(yīng)前的CO量(a=mol)的比值,此值的大小說(shuō)明了反應(yīng)的程度。x=(a-b)/a☆實(shí)際生產(chǎn)中是根據(jù)變換前后干氣中CO的體積分率(mol分率)進(jìn)行計(jì)算*單元5典型化工過(guò)程工藝計(jì)算6一、CO變換工藝簡(jiǎn)介(3)CO變換原理☆實(shí)際變換率x,采用干基為計(jì)算基準(zhǔn)時(shí)△當(dāng)原料氣中不含O2時(shí)

CO+H2O(g)?CO2+H2惰性氣體干總濕總反應(yīng)前ya

b

yc

yd1-ya-yc-yd11+b反應(yīng)后ya-yax

b-yax

yc+yax

yd+yax1-ya-yc-yd1+yax1+b△當(dāng)原料氣中含O2時(shí)

CO+H2O(g)?CO2+H2O2干總濕總反應(yīng)前ya

b

yc

ydyO211+b反應(yīng)后ya-yax

b-yax+2yO2

yc+yax

yd+yax-2yO201+yax-3yO21+b*單元5典型化工過(guò)程工藝計(jì)算7任務(wù)3計(jì)算并繪制合成氨廠CO變換反應(yīng)的t-x圖一、CO變換工藝簡(jiǎn)介(3)CO變換原理②實(shí)際變換率(x)計(jì)算舉例:已知干半水煤氣流量為2000kmol/h,其mol%組成如下表:成份COH2CO2N2

變換前26401321100變換后干變換氣中CO為2.10%,求變換率及干變換氣量和組成?解:n變=n半(1+x

yco)=2000(1+0.9003

0.26)=2468.2kmol/h

y

H2=(yH2+x

yco)/(1+x

yco)=(0.40+0.9003

0.26)/(1+0.9003

0.26)=0.5138y

CO2=(yCO2+x

yco)/(1+x

yco)=(0.13+0.9003

0.26)/(1+0.9003

0.26)=0.2950y

N2=yN2/(1+x

yco)=0.21/(1+0.9003

0.26)=0.1702檢驗(yàn):y

CO2+y

H2+y

CO2+y

N2=0.021+0.5138+0.2950+0.1702=1*單元5典型化工過(guò)程工藝計(jì)算8一、CO變換工藝簡(jiǎn)介思考:

實(shí)際變換率最大能否達(dá)到100%?受什么限制?不能達(dá)100%,受反應(yīng)平衡限制,最大變換率等于反應(yīng)條件下的平衡變換率!③平衡變換率:平衡時(shí)反應(yīng)掉的CO量與反應(yīng)前CO量的比值x*△原料氣中不存在O2時(shí)

CO+H2O?CO2+H2其它干

濕

開(kāi)始ya

yb

yc

yd1

ya

yb

yc

yd1

yb1平衡ya

x*ya

yb

x*ya

yc+x*ya

yd+x*ya1

ya

yb

yc

yd1+x*ya

yb1展開(kāi)上式得:(Kp

1)ya2(x*)2

[Kp(ya+yb)+(yc+yd)]yax*+(Kpyayb

ycyd)=0任務(wù)3計(jì)算并繪制合成氨廠CO變換反應(yīng)的t-x圖*單元5典型化工過(guò)程工藝計(jì)算9一、CO變換工藝簡(jiǎn)介③平衡變換率(x*)△原料氣中不存在O2時(shí)展開(kāi)上式得:(Kp

1)ya2(x*)2

[Kp(ya+yb)+(yc+yd)]yax*+(Kpyayb

ycyd)=0令:W=(Kp

1),U=Kp(ya+yb)+(yc+yd),V=Kpyayb

ycyd

Wya2(x*)2

Uyax*+V=0平衡常數(shù)計(jì)算經(jīng)驗(yàn)公式:lgKp=3994.704/T+12.220227lgT-0.004462T+0.67814

10-6T2-36.72508當(dāng)t=300~520℃:lnKp=4575/Te-4.33 (5-20)任務(wù)3計(jì)算并繪制合成氨廠CO變換反應(yīng)的t-x圖*單元5典型化工過(guò)程工藝計(jì)算10一、CO變換工藝簡(jiǎn)介③平衡變換率(x*)△原料氣中不存在O2時(shí)展開(kāi)上式得:(Kp

1)ya2(x*)2

[Kp(ya+yb)+(yc+yd)]yax*+(Kpyayb

ycyd)=0令:W=(Kp

1),U=Kp(ya+yb)+(yc+yd),V=Kpyayb

ycyd

Wya2(x*)2

Uyax*+V=0平衡常數(shù)計(jì)算經(jīng)驗(yàn)公式:lgKp=3994.704/T+12.220227lgT-0.004462T+0.67814

10

6T2-36.72508

計(jì)算步驟:步驟1:由T(K)求出Kp步驟2:由入口半水煤氣濕基組成分別求出W,U,V步驟3:由計(jì)算式求出x*

任務(wù)3計(jì)算并繪制合成氨廠CO變換反應(yīng)的t-x圖*單元5典型化工過(guò)程工藝計(jì)算11一、CO變換工藝簡(jiǎn)介③平衡變換率(x*)△原料氣中存在O2時(shí)展開(kāi)上式得:(Kp

1)ya2(x*)2

[Kp(ya+yb)+(yc+yd)+2yo(Kp

1)]yax*+(Kpyayb

ycyd+2Kpyayo+2ycyo)=0令:W=(Kp

1),U

=Kp(ya+yb)+(yc+yd)+2yo(Kp

1),V

=Kpyayb

ycyd+2yo(Kpya+yc)Wya2(x*)2

U

yax*+V

=0

CO+H2O?CO2+H2干

濕

開(kāi)始yaybycyd1

yb1平衡ya

x*yayb

x*ya+2yoyc+x*yayd+x*ya

2yo1+x*ya

yb

3yo1

yo任務(wù)3計(jì)算并繪制合成氨廠CO變換反應(yīng)的t-x圖*單元5典型化工過(guò)程工藝計(jì)算12任務(wù)3計(jì)算并繪制合成氨廠CO變換反應(yīng)的t-x圖③平衡變換率(x*)上例中H2O/CO=3(mol比),變換爐出口溫度為360℃,求對(duì)應(yīng)的平衡變換率和平衡溫距?(變換爐出口實(shí)際組成對(duì)應(yīng)的平衡溫度與實(shí)際出口溫度之間的差值)

解:對(duì)應(yīng)1mol干氣,加入的水蒸氣量為:3

0.26=0.78mol將進(jìn)口干基組成化為濕基組成如下:如CO濕基組成:ya=0.26/(1+0.78)=0.14607成份COH2CO2N2H2O干

濕

干組成0.260.400.130.21/1.00

濕組成

0.146070.224720.073030.117980.438200.561801.00lgKp=3994.704/T+12.220227lgT

0.004462T+0.67814

10

6T2

36.72508將T=360+273.15=633.15代入上式得:lgKp=1.265957

Kp=18.44834W=Kp

1=17.44834、U=Kp(ya+yb)+(yc+yd)=11.07656、V=Kpyayb

ycyd=1.164412*單元5典型化工過(guò)程工藝計(jì)算13任務(wù)3計(jì)算并繪制合成氨廠CO變換反應(yīng)的t-x圖③平衡變換率(x*)變換爐出口實(shí)際組成對(duì)應(yīng)的平衡溫度與實(shí)際出口溫度之間的差值Jp=0.35623×0.20454/(0.01456×0.30669)=16.3177

370.55℃平衡溫距:370.55-360=10.55℃☆平衡溫距一般設(shè)計(jì)時(shí)大于20℃,實(shí)際生產(chǎn)中一般控制在16~20℃左右;☆平衡溫距大,說(shuō)明催化劑活性好;☆平衡溫距大,說(shuō)明反應(yīng)器推動(dòng)力大,尚有反應(yīng)余力;☆最佳反應(yīng)溫度Tm:可逆放熱反應(yīng)速度最快時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度*單元5典型化工過(guò)程工藝計(jì)算14任務(wù)3計(jì)算并繪制合成氨廠CO變換反應(yīng)的t-x圖(4)實(shí)際變換反應(yīng)設(shè)備——變換爐實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中,當(dāng)干原料氣中yCO＞11%時(shí),變換爐必須分段,目前大多采用2~3段中溫變換。如圖A為兩段段間用冷激水直接冷激降溫中變爐,圖B為兩段段間采用間接冷卻方式降溫的中變爐。一、CO變換工藝簡(jiǎn)介*單元5典型化工過(guò)程工藝計(jì)算15任務(wù)3計(jì)算并繪制合成氨廠CO變換反應(yīng)的t-x圖二、

確定變換爐一段出口溫度和一段變換率例5-8已知某廠變換系統(tǒng)操作壓力為1.8MPa,采用兩段變換。變換爐一段入口干氣的溫度t1=380℃,入口氣體中H2O(g)/CO=3(mol比),入口氣體的干基組成如下:組成COH2N2CO2CH4Ar

mol%28.3040.0021.709.300.500.20100.00若變換催化劑最高允許溫度為500℃，試確定此變換爐一段的工藝條件。

任務(wù)分析：變換爐一段工藝條件主要是指一段出口溫度、一段變換率。

*單元5典型化工過(guò)程工藝計(jì)算16任務(wù)3計(jì)算并繪制合成氨廠CO變換反應(yīng)的t-x圖二、確定變換爐一段出口溫度和一段變換率例5-8求解步驟步驟1:先以變換爐一段出口500℃為限,進(jìn)行熱量衡算，計(jì)算出一段出口變換率x1、一段出口氣體組成；步驟2:由一段出口組成，計(jì)算出對(duì)應(yīng)的平衡溫度Te1，用平衡溫距（

T=Te–T2）檢驗(yàn)，若

T≥15~20℃，則符合要求，繼續(xù)以下步驟，否則調(diào)整變換率，即以一較前計(jì)算值小些的x重新計(jì)算一段出口組成，直到滿足平衡溫距的要求；步驟3：計(jì)算一段操作線、平衡線、最佳反應(yīng)溫度線；

步驟4：將一段操作線、平衡線、最佳反應(yīng)溫度線繪于同一t~x圖，至此完成任務(wù)。

*單元5典型化工過(guò)程工藝計(jì)算17二、

確定變換爐一段出口溫度和一段變換率例5-8解:(1)變換爐一段物料衡算以100kmol入一段干原料氣為計(jì)算基準(zhǔn),由入口氣體中H2O(g)/CO=3(mol比),可得入口濕氣組成,并將一段進(jìn)出口氣體中各組分的物質(zhì)的量列于表5-12中。表5-12變換爐一段進(jìn)出氣體中各組分的物質(zhì)的量明細(xì)表組分一段入口一段出口kmol數(shù)濕氣mol%分壓/MPakmol數(shù)濕氣mol%CO28.315.31%0.2755028.3(1-x)28.3(1-x)/184.9H24021.63%0.3894040+28.3x(40+28.3x)/184.9N221.711.74%0.2112521.711.74%CO29.35.03%0.090549.3+28.3x(9.3+28.3x)/184.9CH40.50.27%0.004870.50.270%Ar0.20.11%0.001950.20.108%H2O84.945.92%0.8265084.9-28.3x(84.9-28.3x)/184.9合計(jì)184.9100.00%1.80000

任務(wù)3計(jì)算并繪制合成氨廠CO變換反應(yīng)的t-x圖*單元5典型化工過(guò)程工藝計(jì)算18二、確定變換爐一段出口溫度和一段變換率例5-8解:(2)變換爐一段熱量衡算以出口溫度500℃為計(jì)算基準(zhǔn),計(jì)算途徑如圖7-15所示。

思考:能否采用先反應(yīng)后升溫?即：

HR=

H1+

H2=0即：

HR=

H1+

H2=0①

H1的計(jì)算由于變換系統(tǒng)操作壓力為1.8MPa,已非常壓,因此在顯熱計(jì)算時(shí)需考慮壓力對(duì)cp的影響,即此時(shí)的cp不僅是溫度的函數(shù),同時(shí)也是壓力的函數(shù)。若采用先反應(yīng)的方法,則產(chǎn)物的mol分率中含未知數(shù)x,這樣無(wú)法計(jì)算各組分分壓。此處推薦采用cp=f(T,p)的經(jīng)驗(yàn)公式,原料氣中各組分cp=f(T,p)的經(jīng)驗(yàn)公式如下:任務(wù)3計(jì)算并繪制合成氨廠CO變換反應(yīng)的t-x圖*單元5典型化工過(guò)程工藝計(jì)算19二、確定變換爐一段出口溫度和一段變換率例5-8cp=f(T,p)的經(jīng)驗(yàn)公式注意:公式中分壓?jiǎn)挝籑Pa,cp=f(T,p)單位cal/(mol

K),具體時(shí)還需乘換算因子4.184將單位換算為J/(mol

K)?！?/p>

H1=768329.10kJ*單元5典型化工過(guò)程工藝計(jì)算20二、確定變換爐一段出口溫度和一段變換率例5-8②

H2的計(jì)算

由式（5-21）計(jì)算出1kmolCO反應(yīng)熱為：

h2=–37309.24kJ/kmol

H2=28.3

(–37309.24)

0.97x=–1024175.99x

由

H1+

H2=0得：768329.10=–1024175.99x,解得：x=0.7502(3)出口平衡溫度和平衡溫距檢驗(yàn)將變換率x=0.7502代入表5-12一段出口kmol數(shù)和濕氣mol%組成表達(dá)式中進(jìn)行計(jì)算，所得結(jié)果列于表5-13。

組分kmolmol%組分kmolmol%CO7.0703.823%CH40.5000.270%H261.23033.115%Ar0.2000.108%N221.70011.736%H2O63.67034.435%CO230.53016.512%合計(jì)184.900100.000%*單元5典型化工過(guò)程工藝計(jì)算21二、確定變換爐一段出口溫度和一段變換率例5-8(3)出口平衡溫度和平衡溫距檢驗(yàn)組分kmolmol%組分kmolmol%CO7.0703.823%CH40.5000.270%H261.23033.115%Ar0.2000.108%N221.70011.736%H2O63.67034.435%CO230.53016.512%合計(jì)184.900100.000%一段出口組成對(duì)應(yīng)的平衡常數(shù)為：

由式(5-20)得：Te=4575/(lnKp+4.33)=4575/(ln4.1531+4.33)=795.12K平衡溫距：

T=Te

T2=795.12

773.15=21.97K＞15~20K，滿足要求

返回任務(wù)3計(jì)算并繪制合成氨廠CO變換反應(yīng)的t-x圖*單元5典型化工過(guò)程工藝計(jì)算22三、

計(jì)算計(jì)算絕熱反應(yīng)操作線方程、平衡線方程和最佳反應(yīng)溫度線方程

(1)絕熱反應(yīng)操作線方程所謂絕熱反應(yīng)操作線方程是指在絕熱條件下發(fā)生反應(yīng)時(shí)轉(zhuǎn)化率(變換率)與床層出口溫度之間的關(guān)系。

若能處理得到T1~T2之間混合氣體的平均恒壓摩爾熱容,則其表達(dá)式為：注意：式(5-22)是采用原料氣先升溫后反應(yīng)的處理方法,也可采用先在進(jìn)口溫度下反應(yīng),一段變換氣再由T1~T2升溫吸熱的方法。絕熱操作線方程為一直線方程,進(jìn)出口狀態(tài)點(diǎn)必在此直線上,具體作圖時(shí)只需根據(jù)進(jìn)出口狀態(tài)點(diǎn),即點(diǎn)(380,0),(500,0.7502)就可直接在t~x圖上畫(huà)出絕熱操作線,如圖5-43中直線AB所示。*單元5典型化工過(guò)程工藝計(jì)算23三、

計(jì)算計(jì)算絕熱反應(yīng)操作線方程、平衡線方程和最佳反應(yīng)溫度線方程

(2)平衡線方程由式(5-19)計(jì)算