X射線衍射分析

第第頁X射線衍射分析X射線衍射相分析（phaseanalysisofxraydiffraction）利用X射線在晶體物質(zhì)中的衍射效應(yīng)進(jìn)行物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析的技術(shù)。目錄簡(jiǎn)介應(yīng)用實(shí)例認(rèn)真內(nèi)容理論進(jìn)展簡(jiǎn)介X射線衍射相分析（phaseanalysisofxraydiffraction）利用X射線在晶體物質(zhì)中的衍射效應(yīng)進(jìn)行物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析的技術(shù)。每一種結(jié)晶物質(zhì)，都有其特定的晶體結(jié)構(gòu)，包括點(diǎn)陣類型、晶面間距等參數(shù)，用具有充足能量的x射線照射試樣，試樣中的物質(zhì)受激發(fā)，會(huì)產(chǎn)生二次熒光X射線（標(biāo)識(shí)X射線），晶體的晶面反射遵從布拉格定律。通過測(cè)定衍射角位置（峰位）可以進(jìn)行化合物的定性分析，測(cè)定譜線的積分強(qiáng)度（峰強(qiáng)度）可以進(jìn)行定量分析，而測(cè)定譜線強(qiáng)度隨角度的變化關(guān)系可進(jìn)行晶粒的大小和形狀的檢測(cè)。應(yīng)用實(shí)例樣品要求1、金屬樣品如塊狀、板狀、圓拄狀要求磨成一個(gè)平面，面積不小于10X10毫米，假如面積太小可以用幾塊粘貼一起。2、對(duì)于片狀、圓拄狀樣品會(huì)存在嚴(yán)重的擇優(yōu)取向，衍射強(qiáng)度異常。因此要求測(cè)試時(shí)合理選擇響應(yīng)的方向平面。3、對(duì)于測(cè)量金屬樣品的微觀應(yīng)力（晶格畸變），測(cè)量殘余奧氏體，要求樣品不能簡(jiǎn)單粗磨，要求制備成金相樣品，并進(jìn)行一般拋光或電解拋光，除去表面應(yīng)變層。4、粉末樣品要求磨成320目的粒度，約40微米。粒度粗大衍射強(qiáng)度低，峰形不好，辨別率低。要了解樣品的物理化學(xué)性質(zhì)，如是否易燃，易潮解，易腐蝕、有毒、易揮發(fā)。5、粉末樣品要求在3克左右，假如太少也需5毫克。6、樣品可以是金屬、非金屬、有機(jī)、無機(jī)材料粉末。應(yīng)用范圍物相分析晶體的X射線衍射圖像實(shí)質(zhì)上是晶體微觀結(jié)構(gòu)的一種精細(xì)多而雜的變換，每種晶體的結(jié)構(gòu)與其X射線衍射圖之間都有著一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系，其特征X射線衍射圖譜不會(huì)由于它種物質(zhì)混聚在一起而產(chǎn)生變化，這就是X射線衍射物相分析方法的依據(jù)。制備各種標(biāo)準(zhǔn)單相物質(zhì)的衍射花樣并使之規(guī)范化，將待分析物質(zhì)的衍射花樣與之對(duì)比，從而確定物質(zhì)的構(gòu)成相，就成為物相定性分析的基本方法。鑒定出各個(gè)相后，依據(jù)各相花樣的強(qiáng)度正比于改組分存在的量（需要做汲取校正者除外），就可對(duì)各種組分進(jìn)行定量分析。目前常用衍射儀法得到衍射圖譜，用“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會(huì)（JCPDS）”負(fù)責(zé)編輯出版的“粉末衍射卡片（PDF卡片）”進(jìn)行物相分析。目前，物相分析存在的問題重要有：⑴待測(cè)物圖樣中的最強(qiáng)線條可能并非某單一相的最強(qiáng)線，而是兩個(gè)或兩個(gè)以上相的某些次強(qiáng)或三強(qiáng)線疊加的結(jié)果。這時(shí)若以該線作為某相的最強(qiáng)線將找不到任何對(duì)應(yīng)的卡片。⑵在浩繁卡片中找出充足條件的卡片，非常多而雜而繁鎖。雖然可以利用計(jì)算機(jī)輔佑襄助檢索，但仍難以令人充足。⑶定量分析過程中，配制試樣、繪訂立標(biāo)曲線或者K值測(cè)定及計(jì)算，都是多而雜而困難的工作。為此，有人提出了可能的解決方法，認(rèn)為從相反的角度啟程，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)（PDF卡片）利用計(jì)算機(jī)對(duì)定性分析的初步結(jié)果進(jìn)行多相擬合顯示，繪出衍射角與衍射強(qiáng)度的模擬衍射曲線。通過調(diào)整每一物相所占的比例，與衍射儀掃描所得的衍射圖譜相比較，就可以更精準(zhǔn)地得到定性和定量分析的結(jié)果，從而免去了一些定性分析和整個(gè)定量分析的試驗(yàn)和計(jì)算過程。點(diǎn)陣常數(shù)的精準(zhǔn)明確測(cè)定點(diǎn)陣常數(shù)是晶體物質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)參數(shù)，測(cè)定點(diǎn)陣常數(shù)在討論固態(tài)相變、確定固溶體類型、測(cè)定固溶體溶解度曲線、測(cè)定熱膨脹系數(shù)等方面都得到了應(yīng)用。點(diǎn)陣常數(shù)的測(cè)定是通過X射線衍射線的位置（θ）的測(cè)定而獲得的，通過測(cè)定衍射花樣中每一條衍射線的位置均可得出一個(gè)點(diǎn)陣常數(shù)值。點(diǎn)陣常數(shù)測(cè)定中的精準(zhǔn)明確度涉及兩個(gè)獨(dú)立的問題，即波長(zhǎng)的精度和布拉格角的測(cè)量精度。波長(zhǎng)的問題重要是X射線譜學(xué)家的責(zé)任，衍射工的任務(wù)是要在波長(zhǎng)分布與衍射線分布之間建立一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系。知道每根反射線的密勒指數(shù)后就可以依據(jù)不同的晶系用相應(yīng)的公式計(jì)算點(diǎn)陣常數(shù)。晶面間距測(cè)量的精度隨θ角的加添而加添，θ越大得到的點(diǎn)陣常數(shù)值越精準(zhǔn)明確，因而點(diǎn)陣常數(shù)測(cè)定時(shí)應(yīng)選用高角度衍射線。誤差一般采納圖解外推法和最小二乘法來除去，點(diǎn)陣常數(shù)測(cè)定的精準(zhǔn)明確度極限處在1×10—5相近。應(yīng)力的測(cè)定X射線測(cè)定應(yīng)力以衍射花樣特征的變化作為應(yīng)變的量度。宏觀應(yīng)力均勻分布在物體中較大范圍內(nèi)，產(chǎn)生的均勻應(yīng)變表現(xiàn)為該范圍內(nèi)方向相同的各晶粒中同名晶面間距變化相同，導(dǎo)致衍射線向某方向位移，這就是X射線測(cè)量宏觀應(yīng)力的基礎(chǔ)；微觀應(yīng)力在各晶粒間甚至一個(gè)晶粒內(nèi)各部分間彼此不同，產(chǎn)生的不均勻應(yīng)變表現(xiàn)為某些區(qū)域晶面間距加添、某些區(qū)域晶面間距削減，結(jié)果使衍射線向不同方向位移，使其衍射線漫散寬化，這是X射線測(cè)量微觀應(yīng)力的基礎(chǔ)。超微觀應(yīng)力在應(yīng)變區(qū)內(nèi)使原子偏離平衡位置，導(dǎo)致衍射線強(qiáng)度減弱，故可以通過X射線強(qiáng)度的變化測(cè)定超微觀應(yīng)力。測(cè)定應(yīng)力一般用衍射儀法。X射線測(cè)定應(yīng)力具有非破壞性，可測(cè)小范圍局部應(yīng)力，可測(cè)表層應(yīng)力，可區(qū)分應(yīng)力類型、測(cè)量時(shí)無需使材料處于無應(yīng)力狀態(tài)等優(yōu)點(diǎn)，但其測(cè)量精準(zhǔn)明確度受組織結(jié)構(gòu)的影響較大，X射線也難以測(cè)定動(dòng)態(tài)瞬時(shí)應(yīng)力。晶粒尺寸和點(diǎn)陣畸變的測(cè)定若多晶材料的晶粒無畸變、充足大，理論上其粉末衍射花樣的譜線應(yīng)特別鋒利，但在實(shí)際試驗(yàn)中，這種譜線無法看到。這是由于儀器因素和物理因素等的綜合影響，使純衍射譜線增寬了。純譜線的形狀和寬度由試樣的平均晶粒尺寸、尺寸分布以及晶體點(diǎn)陣中的重要缺陷決議，故對(duì)線形作適當(dāng)分析，原則上可以得到上述影響因素的性質(zhì)和尺度等方面的信息。在晶粒尺寸和點(diǎn)陣畸變測(cè)定過程中，需要做的工作有兩個(gè)：⑴從試驗(yàn)線形中得出純衍射線形，最普遍的方法是傅里葉變換法和重復(fù)連續(xù)卷積法。⑵從衍射花樣適當(dāng)?shù)淖V線中得出晶粒尺寸和缺陷的信息。這個(gè)步驟重要是找出各種使譜線變寬的因素，并且分別這些因素對(duì)寬度的影響，從而計(jì)算出所需要的結(jié)果。重要方法有傅里葉法、線形方差法和積分寬度法。單晶取向和多晶織構(gòu)測(cè)定單晶取向的測(cè)定就是找出晶體樣品中晶體學(xué)取向與樣品外坐標(biāo)系的位向關(guān)系。雖然可以用光學(xué)方法等物理方法確定單晶取向，但X衍射法不僅可以精準(zhǔn)明確地單晶定向，同時(shí)還能得到晶體內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的信息。一般用勞埃法單晶定向，其依據(jù)是底片上勞埃斑點(diǎn)轉(zhuǎn)換的極射赤面投影與樣品外坐標(biāo)軸的極射赤面投影之間的位置關(guān)系。透射勞埃法只適用于厚度小且汲取系數(shù)小的樣品；背射勞埃法就無需特別制備樣品，樣品厚度大小等也不受限制，因而多用此方法。多晶材料中晶粒取向沿肯定方位偏聚的現(xiàn)象稱為織構(gòu)，常見的織構(gòu)有絲織構(gòu)和板織構(gòu)兩種類型。為反映織構(gòu)的概貌和確定織構(gòu)指數(shù)，有三種方法描述織構(gòu)：極圖、反極圖和三維取向函數(shù)，這三種方法適用于不同的情況。對(duì)于絲織構(gòu)，要知道其極圖形式，只要求出求其絲軸指數(shù)即可，照相法和衍射儀法是可用的方法。板織構(gòu)的極點(diǎn)分布比較多而雜，需要兩個(gè)指數(shù)來表示，且多用衍射儀進(jìn)行測(cè)定。認(rèn)真內(nèi)容原理X射線衍射分析是利用晶體形成的X射線衍射，對(duì)物質(zhì)進(jìn)行內(nèi)部原子在空間分布情形的結(jié)構(gòu)分析方法。將具有肯定波長(zhǎng)的X射線照射到結(jié)晶性物質(zhì)上時(shí)，X射線因在結(jié)晶內(nèi)碰到規(guī)定排列的原子或離子而發(fā)生散射，散射的X射線在某些方向上相位得到加強(qiáng)，從而顯示與結(jié)晶結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)的特有的衍射現(xiàn)象。衍射X射線充足布拉格（W.L.Bragg）方程：2dsinθ=nλ式中：λ是X射線的波長(zhǎng)；θ是衍射角；d是結(jié)晶面間隔；n是整數(shù)。波長(zhǎng)λ可用已知的X射線衍射角測(cè)定，進(jìn)而求得面間隔，即結(jié)晶內(nèi)原子或離子的規(guī)定排列狀態(tài)。將求出的衍射X射線強(qiáng)度和面間隔與已知的表對(duì)比，即可確定試樣結(jié)晶的物質(zhì)結(jié)構(gòu)，此即定性分析。從衍射X射線強(qiáng)度的比較，可進(jìn)行定量分析。本法的特點(diǎn)在于可以獲得元素存在的化合物狀態(tài)、原子間相互結(jié)合的方式，從而可進(jìn)行價(jià)態(tài)分析，可用于對(duì)環(huán)境固體污染物的物相鑒定，如大氣顆粒物中的風(fēng)砂和土壤成分、工業(yè)排放的金屬及其化合物（粉塵）、汽車排氣中鹵化鉛的構(gòu)成、水體沉積物或懸浮物中金屬存在的狀態(tài)等等。單晶衍射法單晶X射線衍射分析的基本方法為勞埃法與周轉(zhuǎn)晶體法。勞埃法勞埃法以光源發(fā)出連續(xù)X射線照射置于樣品臺(tái)上靜止的單晶體樣品，用平板底片記錄產(chǎn)生的衍射線。依據(jù)底片位置的不同，勞埃法可以分為透射勞埃法和背射勞埃法。背射勞埃法不受樣品厚度和汲取的限制，是常用的方法。勞埃法的衍射花樣由若干勞埃斑構(gòu)成，每一個(gè)勞埃斑相應(yīng)于晶面的1～n級(jí)反射，各勞埃斑的分布構(gòu)成一條晶帶曲線。周轉(zhuǎn)晶體法周轉(zhuǎn)晶體法以單色X射線照射轉(zhuǎn)動(dòng)的單晶樣品，用以樣品轉(zhuǎn)動(dòng)軸為軸線的圓柱形底片記錄產(chǎn)生的衍射線，在底片上形成分立的衍射斑。這樣的衍射花樣簡(jiǎn)單精準(zhǔn)測(cè)定晶體的衍射方向和衍射強(qiáng)度，適用于未知晶體的結(jié)構(gòu)分析。周轉(zhuǎn)晶體法很簡(jiǎn)單分析對(duì)稱性較低的晶體（如正交、單斜、三斜等晶系晶體）結(jié)構(gòu)，但應(yīng)用較少。多晶衍射法多晶X射線衍射方法包括照相法與衍射儀法。照相法照相法以光源發(fā)出的特征X射線照射多晶樣品，并用底片記錄衍射花樣。依據(jù)樣品與底片的相對(duì)位置，照相法可以分為德拜法、聚焦法和針孔法，其中德拜法應(yīng)用最為普遍。德拜法以一束準(zhǔn)直的特征X射線照射到小塊粉末樣品上，用卷成圓柱狀并與樣品同軸安裝的窄條底片記錄衍射信息，獲得的衍射花樣是一些衍射弧。此方法的優(yōu)點(diǎn)為：⑴所用試樣量少（0.1毫克即可）；⑵包含了試樣產(chǎn)生的全部反射線；⑶裝置和技術(shù)比較簡(jiǎn)單。聚焦法的底片與樣品處于同一圓周上，以具有較大發(fā)散度的單色X射線照射樣品上較大區(qū)域。由于同一圓周上的同弧圓周角相等，使得多晶樣品中的等同晶面的衍射線在底片上聚焦成一點(diǎn)或一條線。聚焦法曝光時(shí)間短，辨別率是德拜法的兩倍，但在小θ范圍衍射線條較少且寬，不適于分析未知樣品。針孔法用三個(gè)針孔準(zhǔn)直的單色X射線為光源，照射到平板樣品上。依據(jù)底片不同的位置針孔法又分為穿透針孔法和背射針孔法。針孔法得到的衍射花樣是衍射線的整個(gè)圓環(huán)，適于討論晶粒大小、晶體完整性、宏觀殘余應(yīng)力及多晶試樣中的擇優(yōu)取向等。但這種方法只能記錄很少的幾個(gè)衍射環(huán)，不適于其它應(yīng)用。衍射儀法X射線衍射儀以布拉格試驗(yàn)裝置為原型，融合了機(jī)械與電子技術(shù)等多方面的成果。衍射儀由X射線發(fā)生器、X射線測(cè)角儀、輻射探測(cè)器和輻射探測(cè)電路4個(gè)基本部分構(gòu)成，是以特征X射線照射多晶體樣品，并以輻射探測(cè)器記錄衍射信息的衍射試驗(yàn)裝置?，F(xiàn)代X射線衍射儀還配有掌控操作和運(yùn)行軟件的計(jì)算機(jī)系統(tǒng)。X射線衍射儀的成像原理與聚集法相同，但記錄方式及相應(yīng)獲得的衍射花樣不同。衍射儀采納具有肯定發(fā)散度的入射線，也用“同一圓周上的同弧圓周角相等”的原理聚焦，不同的是其聚焦圓半徑隨2θ的變化而變化。衍射儀法以其便利、快捷、精準(zhǔn)和可以自動(dòng)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理等特點(diǎn)在很多領(lǐng)域中取代了照相法，現(xiàn)在已成為晶體結(jié)構(gòu)分析等工作的重要方法。雙晶衍射法雙晶衍射儀用一束X射線（通常用Ka1作為射線源）照射一個(gè)參考晶體的表面，使符合布拉格條件的某一波長(zhǎng)的X射線在很小角度范圍內(nèi)被反射，這樣便得到接近單色并受到偏振化的窄反射線，再用適當(dāng)?shù)墓怅@作為限制，就得到近乎準(zhǔn)值的X射線束。把此X射線作為第二晶體的入射線，第二晶體和計(jì)數(shù)管在衍射位置相近分別以Δθ及Δ（2θ）角度搖擺，就形成通常的雙晶衍射儀。在近完整晶體中，缺陷、畸變等體現(xiàn)在X射線譜中只有幾十弧秒，而半導(dǎo)體材料進(jìn)行外延生長(zhǎng)要求晶格失配要達(dá)到10—4或更小。這樣精細(xì)的要求使雙晶X射線衍射技術(shù)成為近代光電子材料及器件研制的必備測(cè)量?jī)x器，以雙晶衍射技術(shù)為基礎(chǔ)而進(jìn)展起來的四晶及五晶衍射技術(shù)（亦稱為雙晶衍射），已成為近代X射線衍射技術(shù)取得突出成就的標(biāo)志。但雙晶衍射儀的第二晶體與晶體是同種晶體，否則會(huì)發(fā)生色散。所以在測(cè)量時(shí)，雙晶衍射儀的參考晶體要與被測(cè)晶體相同，這個(gè)要求使雙晶衍射儀的使用受到限制。理論進(jìn)展發(fā)覺衍射現(xiàn)象1912年勞埃等人依據(jù)理論預(yù)見，并用試驗(yàn)證明了X射線與晶體相遇時(shí)能發(fā)生衍射現(xiàn)象，證明白X射線具有電磁波的性質(zhì)，成為X射線衍射學(xué)的個(gè)里程碑。當(dāng)一束單色X射線入射到晶體時(shí)，由于晶體是由原子規(guī)定排列成的晶胞構(gòu)成，這些規(guī)定排列的原子間距離與入射X射線波長(zhǎng)有相同數(shù)量級(jí)，故由不同原子散射的X射線相互干涉，在某些特別方向上產(chǎn)生強(qiáng)X射線衍射，衍射線在空間分布的方位和強(qiáng)度，與晶體結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)。這就是X射線衍射的基本原理。衍射線空間方位與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系可用布拉格方程表示：2dsinθ=nλ式中：λ是X射線的波長(zhǎng)；θ是衍射角；d是結(jié)晶面間隔；n是整數(shù)。波長(zhǎng)λ可用已知的X射線衍射角測(cè)定，進(jìn)而求得面間隔，即結(jié)晶內(nèi)原子或離子的規(guī)定排列狀態(tài)。將求出的衍射X射線強(qiáng)度和面間隔與已知的表對(duì)比，即可確定試樣結(jié)晶的物質(zhì)結(jié)構(gòu)，此即定性分析。從衍射X射線強(qiáng)度的比較，可進(jìn)行定量分析。運(yùn)動(dòng)學(xué)衍射理論Darwin的理論稱為X射線衍射運(yùn)動(dòng)學(xué)理論。該理論把衍射現(xiàn)象作為三維Fraunhofer衍射問題來處理，認(rèn)為晶體的每個(gè)體積元的散射與其它體積元的散射無關(guān)，而且散射線通過晶體時(shí)不會(huì)再被散射。雖然這樣處理可以得出充足精準(zhǔn)明確的衍射方向，也能得出衍射強(qiáng)度，但運(yùn)動(dòng)學(xué)理論的根本性假設(shè)并不完全合理。由于散射線在晶體內(nèi)肯定會(huì)被再次散射，除了與原射線相結(jié)合外，散射線之間也能相互結(jié)合。Darwin不久以后就認(rèn)得到這點(diǎn)，并在他的理論中作出了多重散射修正。動(dòng)力學(xué)衍射理論Ewald的理論稱為動(dòng)力學(xué)理論。該理論考慮到了晶體內(nèi)全部波的相互作用，認(rèn)為入射線與衍射線在晶體內(nèi)相干地結(jié)合，而且能來回地交換能量。兩種理論對(duì)細(xì)小的晶體粉末得到的強(qiáng)度公式相同，而對(duì)大塊完整的晶體，則必需采納動(dòng)力學(xué)理論才能得出正確的結(jié)果。進(jìn)展方向X射線分析的新進(jìn)展，金屬X射線分析由于設(shè)備和技術(shù)的普及已漸漸變成金屬討論和