有機光化學反應(yīng)

關(guān)于有機光化學反應(yīng)內(nèi)容提要§12-1有機光化學反應(yīng)的基本概念§12-2烯烴的光化學§12-3苯化合物的光化學§12-4羰基化合物的光化學

第十二章有機光化學反應(yīng)第2頁,共52頁，2024年2月25日，星期天

光化學就是研究被光激發(fā)的化學反應(yīng)。在光化學反應(yīng)中，光作為化學變化的能源，反應(yīng)吸收光能而得到活化，經(jīng)電子躍遷變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)（excitedstate）。激發(fā)態(tài)形成后開始引起反應(yīng)。因此光化學反應(yīng)之所以能進行，就是已被激活的分子具有較高能量，在相互作用下逐步發(fā)生化學鍵的斷裂或連接。光化學與熱化學的共同點二者都屬于化學領(lǐng)域，可用同樣的一些基本理論來考慮和表述反應(yīng)模式：第3頁,共52頁，2024年2月25日，星期天

①化學過程為分子中電子的分布及反應(yīng)過程中電子的再組合。②服從熱力學基本定律。③大基團的立體化學效應(yīng)。光化學與熱化學的區(qū)別分子在基態(tài)和激發(fā)態(tài)的電子分布和構(gòu)型不同，因而極性、酸堿性等理化性質(zhì)不同。熱化學屬于基態(tài)化學，相當于越過最佳捷徑，通過高地而達到山之彼坡；光化學屬于電子激發(fā)態(tài)化學，相當于站在山巔上找下山的路，已占有高度逐級下降的可能途徑，只是需選擇哪些是允許的道路。第4頁,共52頁，2024年2月25日，星期天①反應(yīng)活化能在基態(tài)情況下，熱化學所需活化能來自分子碰撞，靠提高體系的溫度可以實現(xiàn)，反應(yīng)速率受溫度影響大；光化學反應(yīng)所需活化能靠吸收光子供給，分子激發(fā)態(tài)內(nèi)能較高，反應(yīng)活化能一般較小，反應(yīng)速率受溫度影響不明顯，只要光波長和強度適當，大多在室溫或低溫下能發(fā)生。②反應(yīng)結(jié)果二者產(chǎn)物種類和分布不同。熱化學反應(yīng)通道不多，產(chǎn)物主要經(jīng)由活化能最低的通道。光化學反應(yīng)機理較復(fù)雜，分子吸收光能后處于高能量狀態(tài)，有可能產(chǎn)生不同的反應(yīng)過渡態(tài)和活性中間體，得到熱反應(yīng)所得不到的某些產(chǎn)物。

第5頁,共52頁，2024年2月25日，星期天但由于高激發(fā)態(tài)分子壽命很短，所以有實際意義的只能是能量較低的幾個激發(fā)態(tài)。盡管如此，這些激發(fā)態(tài)所處的能量位置仍高于好幾種反應(yīng)通道所需的活化能，故造成其反應(yīng)復(fù)雜性和多樣性。③化學平衡熱反應(yīng)的平衡狀態(tài)是熱力學性質(zhì)，()T,P→體系

G＜0。光反應(yīng)的平衡與光強度相關(guān)，不少光化學反應(yīng)使體系

G＞0。④能量的提供與加熱一般只是提高分子運動的平均能量不同，給定波長的能量可比加熱所能提供的能量大得多，可使處于基態(tài)的電子躍遷到內(nèi)能很高的激發(fā)態(tài)，因此有機分子吸收光后所具有的能量足以使共價鍵斷裂而引發(fā)化學反應(yīng)。第6頁,共52頁，2024年2月25日，星期天

雖然高溫加熱也能提供較高的能量，但常會引發(fā)許多副反應(yīng)使化學過程更為復(fù)雜，所以激發(fā)態(tài)的反應(yīng)應(yīng)以光照為宜，而基態(tài)進行的反應(yīng)可以加熱方式引發(fā)。在近20年來有機光化學的迅速進展之中，概括起來有如下幾類反應(yīng)的研究尤為廣泛：光誘導(dǎo)的周環(huán)反應(yīng)（環(huán)加成、電環(huán)化、-遷移及類似的單線態(tài)氧反應(yīng)），單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，NorrishⅡ型反應(yīng)以及重排反應(yīng)。高能量的光活化分子特別適宜于具有高內(nèi)能的小環(huán)、多環(huán)及籠環(huán)有機分子的合成，這往往是傳統(tǒng)合成反應(yīng)所難以實現(xiàn)的。第7頁,共52頁，2024年2月25日，星期天§12-1有機光化學反應(yīng)的基本概念一、激發(fā)態(tài)1.電子激發(fā)

到目前為止，絕大多數(shù)有機光化學反應(yīng)都是通過

→*，n→*躍遷進行的，但利用光敏劑，在可見光下也能發(fā)生。

2.激發(fā)態(tài)的多重態(tài)

激發(fā)態(tài)的多重態(tài)是指在強度適當?shù)拇艌鲇绊懴禄衔镌谠游蘸桶l(fā)射光譜中譜線裂分的數(shù)目，即電子狀態(tài)的多重性M。M＝2S＋1（S：體系內(nèi)電子自旋量子數(shù)的代數(shù)和）。第8頁,共52頁，2024年2月25日，星期天M＝1→電子自旋配對→單線態(tài)（S）→大多數(shù)基態(tài)分子（O2例外）。M＝3→有偶數(shù)個未成對電子→三線態(tài)（T）→順磁性物質(zhì)。

基態(tài)分子的電子能量最低：S0和T0，光化學中一般研究的是能量最低的激發(fā)態(tài)S1和T1。二、電子激發(fā)的選擇定則1.Hund規(guī)則

電子的穩(wěn)定排列是具有最大的自旋多重性，即三線態(tài)比單線態(tài)能量低：電子自旋平行→排斥作用小→能量低。

第9頁,共52頁，2024年2月25日，星期天2.電子激發(fā)禁忌規(guī)則(1)自旋禁忌躍遷自旋守恒的激發(fā)過程是允許的，例如：S0→

S1和T0→T1；不遵守選擇定則的躍遷不發(fā)生或發(fā)生的幾率很低，例如：S0→T1，若要實現(xiàn)可經(jīng)由S0→

S1→T1，通過電子自旋反轉(zhuǎn)。甲醛分子：n→*第10頁,共52頁，2024年2月25日，星期天

(2)對稱禁忌躍遷屬于此類躍遷的分子都有對稱中心，分子軌道通過其對稱中心進行反射。位相符號未改變：對稱（g），位相符號改變：反對稱（

）。從

→g或g→的躍遷是允許的，例如：乙烯分子的→*；從

→

或g→g的躍遷是對稱禁阻的。*(g)

()+－++++－－－－××第11頁,共52頁，2024年2月25日，星期天

(3)空間取向空間取向相同軌道間的躍遷易發(fā)生，例如：

→*；否則不易發(fā)生，例如：n→*。三、激發(fā)態(tài)的能量釋放

一個分子從基態(tài)升到能量不同的能級較高的多重激發(fā)態(tài)時，意味著此時分子的能量比基態(tài)的能量高，具有比基態(tài)短得多的壽命。因此激發(fā)態(tài)的分子比較活潑，又很快轉(zhuǎn)回基態(tài)或同時發(fā)生化學反應(yīng)或物理變化的趨勢，這一過程稱為弛豫。該過程伴隨著能量的釋放：化學反應(yīng)釋放和光物理釋放。第12頁,共52頁，2024年2月25日，星期天

1.光物理過程

熒光去活（h

f,fruorescence）：由激發(fā)單線態(tài)發(fā)射產(chǎn)生，例S1→S0，為自旋允許。磷光去活（h

p,phosporescence）：由激發(fā)三線態(tài)發(fā)射產(chǎn)生，例T1→S0，通常出現(xiàn)在波長比較長的區(qū)域，為自旋禁阻，其過程很慢。輻射釋放

(輻射去活法)回到基態(tài)分子內(nèi)與外界交換能量

第13頁,共52頁，2024年2月25日，星期天內(nèi)部轉(zhuǎn)化（IC,conversion）：某個狀態(tài)向具有同樣多重性的另一個狀態(tài)間的轉(zhuǎn)化，是等能過程。如S2→S1。系間穿越(ISC,intersystemcrossing)：由一種狀態(tài)轉(zhuǎn)換為具有不同多重性的另一種狀態(tài)，也不損失能量。如S1→T1。非輻射釋放

(非輻射去活法)不回到基態(tài)分子內(nèi)等能過程

第14頁,共52頁，2024年2月25日，星期天

由于三線態(tài)分子在體系中存在時間長，與其它分子碰撞的幾率高，因而發(fā)生光化學反應(yīng)的幾率高，而ISC則是產(chǎn)生三線態(tài)的最有利途徑：振動階式消失（VC,vibrationalcascade）第15頁,共52頁，2024年2月25日，星期天激發(fā)態(tài)和基態(tài)轉(zhuǎn)變圖解第16頁,共52頁，2024年2月25日，星期天2.化學反應(yīng)過程

(1)單分子光化學反應(yīng)由T1或S1自身發(fā)生變化，與其他分子無關(guān)的反應(yīng)。例如：光解、激發(fā)態(tài)本身的異構(gòu)化和重排等反應(yīng)。

(2)雙分子光化學反應(yīng)一個處在T1或S1的激發(fā)態(tài)分子和一個基態(tài)分子之間的反應(yīng)。

3.敏化作用和猝滅作用(1)敏化作用(sensitation)一個激發(fā)態(tài)分子D將其激發(fā)能傳遞給一個基態(tài)分子A，D自身轉(zhuǎn)化為基態(tài)分子，A轉(zhuǎn)化為激發(fā)態(tài)分子的過程?；衔顳稱為光敏劑。在紫外光照射下不能產(chǎn)生T1的化合物可借助光敏劑進行光化學反應(yīng)。第17頁,共52頁，2024年2月25日，星期天作為光敏劑應(yīng)具備的條件自身能被光輻射激活；在體系中要有足夠濃度，能吸收足夠量的光子，且比反應(yīng)物吸收得更多、更有效率；能把自己的激發(fā)能量傳遞給反應(yīng)物。Wigner自旋守恒規(guī)則兩個分子經(jīng)能量傳遞后，自旋電子的數(shù)目保持不變。能借助光敏劑進行光化學反應(yīng)的條件光敏劑T1能量高于受體，并有足夠長的壽命完成能量傳遞；受體S1能量高于光敏劑；光敏劑與受體吸收光不在同一波段。第18頁,共52頁，2024年2月25日，星期天例1萘通過二苯酮的光敏化作用產(chǎn)生三線態(tài)S0T1T1S1S1≈萘二苯酮E萘和二苯酮的第一激發(fā)態(tài)單線態(tài)和第一激發(fā)態(tài)三線態(tài)的能級第19頁,共52頁，2024年2月25日，星期天

(2)猝滅作用(quenching)一個激發(fā)態(tài)分子C發(fā)生了去活化作用，即在能量的傳遞過程C從光得到的激活能量未來得及發(fā)生光化學反應(yīng)，就被另一種分子B奪去，B不進行光化學反應(yīng)，而是通過其它途徑將能量散失在周圍環(huán)境中。化合物B稱為猝滅劑。

3.光化反應(yīng)量子產(chǎn)率激發(fā)態(tài)有三種“命運”：發(fā)生光化學反應(yīng)（k1），猝滅（k2），輻射、非輻射釋放（湮沒,k3）。

第20頁,共52頁，2024年2月25日，星期天例2蒽的光化學反應(yīng)量子產(chǎn)率：

（quantumyield）第21頁,共52頁，2024年2月25日，星期天

四、光化學反應(yīng)1.光化學反應(yīng)過程中的活化分子電子激發(fā)的單線態(tài)和三線態(tài)，振動“熱”基態(tài)。處于激發(fā)態(tài)的分子振動能級極大，其平衡核間距比基態(tài)的平衡核間距大得多，化學鍵斷裂，被激發(fā)的分子離解，成為兩個比較小的分子或兩個游離基，光解形成的游離基處于激發(fā)態(tài)，與其它途徑形成的游離基性質(zhì)有所不同。第22頁,共52頁，2024年2月25日，星期天

2.光化學反應(yīng)的途徑途徑1分子吸收光子→到達激發(fā)態(tài)→在與基態(tài)勢能非常接近的地方回到基態(tài)→生成另一種基態(tài)結(jié)構(gòu)并隨著基態(tài)勢能面到達產(chǎn)物——非絕熱光反應(yīng)或熱基態(tài)反應(yīng)。途徑2

分子吸收光子→到達激發(fā)態(tài)→隨激發(fā)態(tài)勢能面到達產(chǎn)物的激發(fā)態(tài)→給出一光子→回到基態(tài)——絕熱光反應(yīng)。如果通過熱化學方法產(chǎn)生激發(fā)態(tài)分子——化學發(fā)光過程，或黑暗中的光化學。第23頁,共52頁，2024年2月25日，星期天

3.光化學反應(yīng)的過程

光化學反應(yīng)可明顯的被分成初級過程和次級過程。初級過程中分子吸收一定波長的光→成為激發(fā)態(tài)分子→解離后生成各種自由基、原子等中間體→引起次級反應(yīng)→生成各種產(chǎn)物。

4.影響光化學反應(yīng)的因素

(1)光波長及光源決定被激發(fā)分子形態(tài)和可能的斷鍵位置

(2)光的輻射強度決定光化學反應(yīng)的速率

(3)溶劑影響液相光化學反應(yīng)第24頁,共52頁，2024年2月25日，星期天

§12-2烯烴的光化學一、順反異構(gòu)化反應(yīng)例1光引發(fā)反應(yīng)：經(jīng)單線態(tài)313nm光穩(wěn)定化狀態(tài)（photostationarystate）93％7％

228016300

0.30.5

第25頁,共52頁，2024年2月25日，星期天278nm294nm烯烴的Z/E異構(gòu)化過程扭轉(zhuǎn)的P（perpendicular）式狀態(tài)（S1）11第26頁,共52頁，2024年2月25日，星期天光敏劑引發(fā)反應(yīng)：經(jīng)三線態(tài)。所用光敏劑不同，其三線態(tài)的能量不同，光穩(wěn)定狀態(tài)時異構(gòu)體含量不同。287kJ/mol第27頁,共52頁，2024年2月25日，星期天59％T1240kJ/mol芘(201kJ/mol)為敏化劑，順式比例：92％205kJ/mol第28頁,共52頁，2024年2月25日，星期天例3

例2

第29頁,共52頁，2024年2月25日，星期天例2三線態(tài)敏化加成反應(yīng)

二、加成反應(yīng)例1單線態(tài)烯烴與基態(tài)烯烴之間的立體專一性協(xié)同加成反應(yīng)：［2＋2］環(huán)加成

第30頁,共52頁，2024年2月25日，星期天

三、重排反應(yīng)例1雙自由基的1,3-遷移重排例2二-

甲烷重排反應(yīng)第31頁,共52頁，2024年2月25日，星期天例3不對稱二-

甲烷重排反應(yīng)×√第32頁,共52頁，2024年2月25日，星期天§12-3苯化合物的光化學一、苯的激發(fā)態(tài)和光加成反應(yīng)

1.苯的激發(fā)態(tài)和異構(gòu)化第33頁,共52頁，2024年2月25日，星期天第34頁,共52頁，2024年2月25日，星期天機理佐證：苯在CF3CH2OH中光解可得到以下兩種產(chǎn)物：第35頁,共52頁，2024年2月25日，星期天2.加成反應(yīng)1,2-1,3-1,4-1,3-加成反應(yīng)的立體專一性第36頁,共52頁，2024年2月25日，星期天二、芳環(huán)光取代反應(yīng)

在基態(tài)芳香族化合物的化學中，親電和親核取代反應(yīng)的電子控制因素和取代模式可以用其反應(yīng)時形成的中間體穩(wěn)定性來解釋，而光化學活化的反應(yīng)結(jié)果與熱化學有著顯著差別。光反應(yīng)中，主要是芳環(huán)

→*激發(fā)產(chǎn)生單線態(tài)后發(fā)生反應(yīng)，但三線態(tài)的反應(yīng)也不少見，從而可發(fā)生不同于單線態(tài)的取代模式。例1：第37頁,共52頁，2024年2月25日，星期天連有給電子或吸電子取代基苯的激發(fā)態(tài)價鍵代表式如下所示：例2光照條件下，乙酸-3,5-二甲氧基芐酯的溶劑解反應(yīng)和乙酸-4-甲氧基芐酯的偶聯(lián)反應(yīng)第38頁,共52頁，2024年2月25日，星期天第39頁,共52頁，2024年2月25日，星期天例3磷酸-3-硝基苯酯的光溶劑解反應(yīng)第40頁,共52頁，2024年2月25日，星期天例4

光照條件下，間硝基苯氧基乙胺的分子內(nèi)親核取代反應(yīng)第41頁,共52頁，2024年2月25日，星期天三、芳環(huán)化合物的光激發(fā)側(cè)鏈重排反應(yīng)

Fries重排熱反應(yīng)

光反應(yīng)第42頁,共52頁，2024年2月25日，星期天例第43頁,共52頁，2024年2月25日，星期天§12-4羰基化合物的光化學反應(yīng)

一、羰基化合物的激發(fā)態(tài)

1.n→*＝280nm*

n定域