第二章化學(xué)反應(yīng)基本原理-反應(yīng)熱及反應(yīng)的方向和限度（第一部分）

第二章(第一部分：化學(xué)熱力學(xué)初步)化學(xué)反應(yīng)基本原理1、熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)函數(shù)2、能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱3、熵和Gibbs自由能4、化學(xué)平衡教學(xué)內(nèi)容掌握體系、環(huán)境、狀態(tài)函數(shù)、平衡態(tài)和過(guò)程等熱力學(xué)基本概念；熱力學(xué)能、焓、功、熱、恒壓（容）反應(yīng)熱效應(yīng)的定義和熱力學(xué)第一定律的基本內(nèi)容；標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義；熵的定義和熵增原理的基本內(nèi)容；Gibbs自由能的概念、Gibbs公式和標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能；標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的表達(dá)方式和意義，熟悉實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)；化學(xué)反應(yīng)等溫方程式并能判斷反應(yīng)的方向和限度；濃度、壓力和溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響以及相應(yīng)的計(jì)算；計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的Gibbs自由能變的方法；蓋斯定律的基本內(nèi)容并會(huì)計(jì)算反應(yīng)的熱效應(yīng)；教學(xué)要求熟悉反應(yīng)進(jìn)度、熱化學(xué)方程式和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)等概念的規(guī)定；自發(fā)過(guò)程的基本特點(diǎn)；了解可逆過(guò)程的基本特點(diǎn)；Gibbs自由能變與非體積功的關(guān)系；熱力學(xué)第三定律和規(guī)定熵；實(shí)例1

H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)ΔH=-264.7kJ/mol特征：（1）反應(yīng)產(chǎn)生了新物質(zhì)：H2O(l)（2）反應(yīng)前后元素的種類和原子數(shù)目保持不變

（3）反應(yīng)對(duì)周圍環(huán)境放出熱量ΔH=-264.7kJ/molC(石墨)C(金剛石)在什么條件下可能發(fā)生反應(yīng)？該反應(yīng)能不能進(jìn)行？P=15000倍實(shí)例2

熱力學(xué)熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第三定律化學(xué)熱力學(xué)變化中的熱效應(yīng)方向和限度問(wèn)題規(guī)定了熵的數(shù)值

H

G

S化學(xué)熱力學(xué)：將熱力學(xué)定律運(yùn)用于化學(xué)變化以及和化學(xué)變化有關(guān)的物理變化，就形成了化學(xué)熱力學(xué)熱力學(xué)：討論熱與力（機(jī)械能）的聯(lián)系，或者說(shuō)是討論與熱有關(guān)的各種狀態(tài)變化和能量轉(zhuǎn)化熱化學(xué)：研究化學(xué)變化時(shí)放熱或吸熱的規(guī)律，稱為熱化學(xué)規(guī)律一、系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)：所研究的對(duì)象環(huán)境：與體系密切相關(guān)的其他部分第一節(jié)熱力學(xué)系統(tǒng)和狀態(tài)函數(shù)

根據(jù)系統(tǒng)和環(huán)境之間的物質(zhì)和能量交換情況又可分：敞開(kāi)系統(tǒng)封閉系統(tǒng)孤立系統(tǒng)二、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)T1,P1,V1等T2,P2,V2等系統(tǒng)1系統(tǒng)2狀態(tài)：系統(tǒng)1、系統(tǒng)2狀態(tài)函數(shù)1）系統(tǒng)的性質(zhì)

p1,V1p2,V2V總=V1+V2

P總≠p1+p2

廣度性質(zhì)的數(shù)值與系統(tǒng)所含的物質(zhì)的量有關(guān),如質(zhì)量、體積與物質(zhì)的量

強(qiáng)度性質(zhì)與系統(tǒng)的數(shù)量無(wú)關(guān),其數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的性質(zhì).如溫度、壓力、密度等2）狀態(tài)函數(shù)特征：

2)狀態(tài)函數(shù)的變化只與初末態(tài)有關(guān)AT1,P1,U1BT2,P2,U21)一個(gè)系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)之間是彼此關(guān)聯(lián)的

比如：一個(gè)組成不變的均相體系，狀態(tài)函數(shù)T、P、V之間有一定聯(lián)系：3)過(guò)程和途徑400T,1atm,13.3L等壓過(guò)程等溫過(guò)程300T,1atm,10L狀態(tài)A400T,2atm,6.67L狀態(tài)B等溫過(guò)程：T1=T2=Tex=常數(shù)等壓過(guò)程：p1=p2=pex=常數(shù)

等容過(guò)程：V=常數(shù)

絕熱過(guò)程:q=0根據(jù)過(guò)程發(fā)生的條件，熱力學(xué)的基本過(guò)程可以分為以下幾種：熱力學(xué)第一定律2.1熱和功2.2熱力學(xué)能2.3熱化學(xué)2.1熱和功熱和功是體系的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，體系和環(huán)境傳遞或交換能量的兩種形式。1）熱（q）

由于溫度的差別而在系統(tǒng)和環(huán)境之間傳遞的能量形式。

體系吸熱，+q；體系放熱，-q。2）功(W)

除熱以外，在系統(tǒng)和環(huán)境之間傳遞的能量形式。功的分類體積功(p*

V)非體積功

W(表面功,電功)功的符號(hào)：

系統(tǒng)得到的為+W，系統(tǒng)失去的為-W[注意]

功和熱不是狀態(tài)函數(shù)單位均為J、kJ2.2熱力學(xué)能(U)

2.

體系內(nèi)分子的內(nèi)動(dòng)能、分子間相互作用能、分子內(nèi)部能量，但不包括體系整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能和在外力場(chǎng)中的位能1.熱力學(xué)能(U)——體系內(nèi)部能量的總和3.由于體系內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)及相互作用很復(fù)雜，所以體系熱力學(xué)能的絕對(duì)值無(wú)法測(cè)知。4.

U是狀態(tài)函數(shù)

U=U(終態(tài))-U(始態(tài))在任何變化過(guò)程中，能量不會(huì)自生自滅，只能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，能量總值不變。

U系統(tǒng)＝-U環(huán)境能量守恒定律——熱力學(xué)第一定律封閉體系：始態(tài)(1)→終態(tài)(2)

U=U2-U1=q+W

熱力學(xué)能的變化等于體系從環(huán)境吸收的熱量加上環(huán)境對(duì)體系所做的功。2.3熱化學(xué)

將熱力學(xué)守恒定律應(yīng)用于計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的熱量變化，稱為熱化學(xué)2.3.1化學(xué)反應(yīng)熱

通常把只做體積功，反應(yīng)前后的溫度相同時(shí)的熱量變化稱為化學(xué)反應(yīng)熱(q)熱（q）、功(W)系統(tǒng)1的能量系統(tǒng)2的能量+(q、W)U=qv等容過(guò)程W’=0恒容反應(yīng)熱：qv

=U等壓過(guò)程U=qp-pVW’=-pV恒壓反應(yīng)熱:qp

=U+p

V對(duì)于氣體參加的同一反應(yīng)，其恒容反應(yīng)熱與恒壓反應(yīng)熱之間的關(guān)系為：

qp

-qv=

n(g)RT如:C(石墨)+0.5O2(g)=CO(g)n=0.52.3.2焓(H)一個(gè)封閉系統(tǒng)的恒壓反應(yīng)熱：所以：q＝（U2－U1）+p（V2－V1）q＝（U2＋pV2）－（U1＋pV1）因?yàn)椋合到y(tǒng)的變化是等壓過(guò)程，即p2=p1=p外=pq＝U+p

V

由于p,V為狀態(tài)函數(shù)，因而H=U+pV焓的特性：

H=U+pV

(1)焓是人為導(dǎo)出的函數(shù)本身，沒(méi)有明確的物理意義

(2)具有狀態(tài)函數(shù)、廣延性質(zhì)的所有特性。

(3)具有能量單位。

(4)焓與熱力學(xué)能一樣目前還無(wú)法得到其絕對(duì)值，只能計(jì)算系統(tǒng)發(fā)生變化時(shí)的改變量。

(5)因U與溫度有關(guān)，因而H也與溫度有關(guān)。qp=

H=H2-H1,

恒壓反應(yīng)熱2H2(g)+O2(g)→2H2O(l)C(石墨)+O2→CO2(g)

H=-393.5kJ例如：——摩爾反應(yīng)熱

當(dāng)4molH2時(shí)，

H=-1143.3kJ當(dāng)2molH2時(shí)，

H=-571.66kJ化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度*反應(yīng)進(jìn)度

與化學(xué)方程式的書(shū)寫(xiě)方式有關(guān)系2H2(g)+O2(g)→2H2O(l)

rHm=-571.66kJ如2molH2如4molH2例：（H=-1143.3kJ）熱化學(xué)方程式:表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式

rHm=-241.82kJ·mol-1H2(g)+

O2(g)

H2O(g)

298.15K100kPa如12注意：

1.注明反應(yīng)的溫度、壓力等。

2.注明各物質(zhì)的聚集狀態(tài)。4.正、逆反應(yīng)的Qp的絕對(duì)值相同,符號(hào)相反HgO(s)→Hg(l)+O2(g)

rHm

=90.83kJ·mol-112Hg(l)+O2(g)→HgO(s)

rHm

=-90.83kJ·mol-112

rHm

=

-483.64kJ·mol-12H2(g)+O2(g)→2H2O(g)

3.同一反應(yīng),反應(yīng)式系數(shù)不同,

rHm不同

。2.3.3蓋斯定律

蓋斯定律：化學(xué)反應(yīng)熱只與反應(yīng)的始態(tài)與終態(tài)有關(guān)，而與反應(yīng)的途徑無(wú)關(guān)。即：不管化學(xué)過(guò)程是下一步完成或分?jǐn)?shù)步完成，過(guò)程總的熱效應(yīng)是相同的。

其實(shí)質(zhì)是：焓是狀態(tài)函數(shù)，系統(tǒng)的焓變只于始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無(wú)關(guān)?？偡磻?yīng)的焓變等于各步反應(yīng)焓變之和。

=

1+

2+

3+….C(s)+O2(g)

rHm

CO(g)+O2(g)12

H1

H2CO2(g)

rHm=

H1+H2（1）（2）（3）蓋斯定律的應(yīng)用：

利用蓋斯定律不僅可計(jì)算某些恒壓反應(yīng)熱，而且可計(jì)算難以或無(wú)法用實(shí)驗(yàn)測(cè)定的反應(yīng)熱解：上述方程式有2×(2)+2×(3)-(1)=(4)則StateofmatterSolidliquidgasSolutionelementStandardstatepuresolidpureliquidat1atm

1M02.3.4利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算反應(yīng)焓變

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由最穩(wěn)定的單質(zhì)生成1摩爾某物質(zhì)的恒壓標(biāo)準(zhǔn)熱稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱，記作:1）標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：

例如求標(biāo)準(zhǔn)狀況下CO2的生成焓：(1)各種穩(wěn)定單質(zhì)（在任意溫度下）的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為零。注意點(diǎn)：(2)反應(yīng)物必須全部都是穩(wěn)定單質(zhì)。如：石墨(3)生成物必須是1摩爾物質(zhì)。最穩(wěn)定單質(zhì)(產(chǎn)物)產(chǎn)物(反應(yīng)物)反應(yīng)物2）標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變的計(jì)算：計(jì)算熱效應(yīng)時(shí)應(yīng)注意三點(diǎn)：（1）應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)生成焓只能計(jì)算同一溫度下的反應(yīng)熱效應(yīng)。（2）物質(zhì)的相態(tài)不同，則標(biāo)準(zhǔn)生成熱也不同。（3）計(jì)算時(shí)不要忘記化學(xué)反應(yīng)式中各分子式前的計(jì)量系數(shù)。解：3)

由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計(jì)算反應(yīng)熱

在標(biāo)準(zhǔn)壓力和指定的溫度T下由1mol物質(zhì)完全燃燒(或完全氧化)生成標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的穩(wěn)定產(chǎn)物時(shí)的反應(yīng)熱稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。“完全燃燒”或“完全氧化”是指化合物中的C元素氧化為CO2(g)、H元素氧化為H2O(l)、S元素氧化為SO2(g)、N元素變?yōu)镹2(g)及鹵族元素X變?yōu)镠X(aq)。由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱計(jì)算反應(yīng)熱公式為：

例：已知在298.l5K，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下乙醛加氫形成乙醇的反應(yīng)為：CH3CHO(l)+H2(g)=CH3CH2OH(l)此反應(yīng)的反應(yīng)熱較難測(cè)定，試?yán)脴?biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱計(jì)算其反應(yīng)熱

。第三節(jié)熵和Gibbs自由能3-1自發(fā)過(guò)程3-2熵的初步概念3-3吉布斯自由能和化學(xué)反應(yīng)的方向3-4吉布斯-亥姆霍茲公式熱力學(xué)第二定律

3.1

化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性

一、自然界中變化的方向和限度a.水總是從高處向低處流.

hb.充滿高壓空氣的輪胎，如果扎一個(gè)小孔，輪胎就會(huì)瘦下來(lái).Pc.熱從高溫物體向低溫物體傳遞.T

原因？d.

“自發(fā)”是指沒(méi)有任何外力作用下能夠“自己”進(jìn)行。自發(fā)過(guò)程可以很快，但也不一定很快，但其過(guò)程可以加速；“非自發(fā)”并不是絕對(duì)不發(fā)生，而是要對(duì)它作功后才能發(fā)生.基本特征：（1）單向性（2）具有做功的能力（3）有一定的限度CH4(g)+2O2(g)=CO2+2H2O

=-891kJ/mol

同樣的，為了判斷反應(yīng)的自發(fā)性，人們?cè)噲D利用反應(yīng)的熱效應(yīng)或焓變作為化學(xué)反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行的判斷依據(jù)。

例外，為什么CaCO3的分解等吸熱反應(yīng)可以進(jìn)行？所以單純的熱效應(yīng)不是反應(yīng)方向的判斷依據(jù).為什么CaCO3的分解等吸熱反應(yīng)可以進(jìn)行？CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

反應(yīng)前后,不但物質(zhì)的種類和“物質(zhì)的量”增多,并產(chǎn)生了熱運(yùn)動(dòng)自由度很大的氣體,整個(gè)物質(zhì)體系的混亂程度增大。

以上吸熱反應(yīng)的共同特點(diǎn)：

熵是體系混亂度的一種量度，即體系的混亂度越大，體系的熵越高。3.2熵-----一個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)SS=K.ln?K為玻爾茲曼常數(shù)?為狀態(tài)概率*其值乘以絕對(duì)溫度(T*S)才具有能量量綱

--------無(wú)用功

在絕對(duì)零度時(shí)，任何純凈的、完美晶體物質(zhì)的熵等于零。

解釋：分子晶體NO，在0K時(shí)可能還會(huì)有兩種以上的排列：NONONONONO……，NOONNOON……，這些排列出現(xiàn)在同一晶體中，不能稱為完美無(wú)缺的晶體，即熵不為零.標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵:單位：J·/(mol·K)1mol某純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的規(guī)定熵S=S終-S始，S始=0

Sm,T=S標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變

(

rSm

)

rSm

＝Σ

i

Sm(生成物)-Σ

i

Sm(反應(yīng)物)注：

rSm

隨溫度變化不大，可以近似等于

298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變3.3吉布斯函數(shù)（G、Gibbs）

任何自發(fā)過(guò)程都傾向于降低系統(tǒng)的能量，增加系統(tǒng)的混亂度。

化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性不僅與焓變有關(guān)，而且與熵變和溫度有關(guān)。注意點(diǎn)：1.G為狀態(tài)函數(shù)2.G代表了可以自由地轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌问降哪芰亢銣剡^(guò)程吉布斯-赫姆霍茲公式-

G=WmaxWmax代表了系統(tǒng)在等溫等壓下對(duì)外所做最大有用功*等溫、等壓的封閉體系內(nèi),不作非體積功,

rGm可作為熱化學(xué)反應(yīng)自發(fā)過(guò)程的判據(jù)

G<0自發(fā)過(guò)程，過(guò)程向正方向進(jìn)行

G=0平衡狀態(tài)

G>0非自發(fā)過(guò)程，過(guò)程向逆方向進(jìn)行?H?S?G反應(yīng)方向-+永遠(yuǎn)負(fù)任何溫度下,正反應(yīng)自發(fā)+-永遠(yuǎn)正任何溫度下,逆反應(yīng)自發(fā)++T<?H/?S為正低溫下,逆反應(yīng)自發(fā)T>?H/?S為負(fù)高溫下,正反應(yīng)自發(fā)--T<?H/?S為負(fù)低溫下,正反應(yīng)自發(fā)T>?H/?S為正高溫下,逆反應(yīng)自發(fā)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變:當(dāng)T=298K時(shí):當(dāng)T>298K時(shí):(T為轉(zhuǎn)向溫度)求該反應(yīng)的轉(zhuǎn)向溫度？解：利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變計(jì)算

G

規(guī)定:

在標(biāo)態(tài)下,任何穩(wěn)定的純態(tài)單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯能為零.生成1mol純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯函數(shù)變化變?yōu)樵撐镔|(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯能變.記:1）標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)的定義：2）利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變計(jì)算

G求：標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能？3）求非標(biāo)準(zhǔn)狀況下的

G

解：第四節(jié)化學(xué)平衡(1)

化學(xué)反應(yīng)限度的評(píng)價(jià)------平衡常數(shù)反應(yīng)速度平衡狀態(tài)V正V逆反應(yīng)時(shí)間幾乎一切反應(yīng)均是可逆反應(yīng)N2+3H2?2NH3

[A]、[B]、[E]、[D]:A、B、E、D在平衡時(shí)的濃度Kc為濃度平衡常數(shù),單位:(mol.dm-3)∑v∑v=(e+d)-(m+n)溶液中的反應(yīng):

PA、PB、PE、PD

:A、B、E、D在平衡時(shí)的分壓Kp為濃度平衡常數(shù),單位:(Pa)∑v∑v=(e+d)-(m+n)氣相中的反應(yīng):反應(yīng)物或生成物中同時(shí)存在溶液狀態(tài)、氣體狀態(tài)、固體狀態(tài)時(shí)，純液相和純固相不出現(xiàn)在平衡常數(shù)表達(dá)式中，該反應(yīng)平衡常數(shù)表達(dá)式的氣體用分壓表示，溶液用濃度表示，平衡常數(shù)KX，稱為雜平衡常數(shù)。復(fù)相中的反應(yīng):例如:Cr=ci

/c

c

=1mol·dm-3－溶液Pr=pi/p

p

=1.0105Pa－氣體(2)相對(duì)平衡常數(shù):------標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)1.正逆反應(yīng)的平衡常數(shù)互為倒數(shù)，

3）書(shū)寫(xiě)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)關(guān)系式的規(guī)則

2.反應(yīng)方程式中，反應(yīng)物及生成物的化學(xué)計(jì)量數(shù)同時(shí)增大或增小n倍，則K1為K2的

n次方或1/n次方。

3.

在相同溫度時(shí)，一個(gè)平衡反應(yīng)可由兩個(gè)平衡反應(yīng)相加或相減得到，則其平衡常數(shù)等于后者兩者平衡常數(shù)的乘積或商。4.

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kr與溫度有關(guān)，因此要注明Kr

的溫度條件，通常一個(gè)溫度下同一化學(xué)反應(yīng)只

有一個(gè)Kr。4)

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與?G之間的關(guān)系的大小直接影響到K值的大小1）

的大小與物質(zhì)的壓力和濃度項(xiàng)無(wú)關(guān)，因此標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K與壓力、濃度無(wú)關(guān)。2）定義：由于化學(xué)平衡的條件變化導(dǎo)致化學(xué)平衡移動(dòng)的過(guò)程。化學(xué)平衡移動(dòng)直到建立