催化劑的失活

催化劑的失活催化劑的失活：在恒定反應(yīng)條件下進(jìn)行的催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間而下降，叫催化劑失活失活的原因各種各樣：§1結(jié)焦（Coking）結(jié)焦：催化劑表面上的含碳沉積物

酸結(jié)焦脫氫結(jié)焦離解結(jié)焦酸性位催化烴脫氫位上發(fā)生烴CO，CO2離解類聚合反應(yīng)類脫氫反應(yīng)成含碳物質(zhì)固體酸金屬及金屬氧化物金屬，金屬氧化物再生辦法：燒碳再生（空氣＋水汽）再生中注意事項(xiàng)：再生溫度與時(shí)間調(diào)整好，防止催化劑燒結(jié)再生周期隨結(jié)焦積累速度而異例如：催化裂化催化劑以分鐘計(jì)，催化重整催化劑以周計(jì)，加氫處理催化劑以月計(jì)§2金屬污染以卟啉形式存在的金屬雜質(zhì)：主要是釩，鎳，鐵金屬污染的危害：吸附后分解成高度分散的金屬，封閉了催化劑的表面部位和孔，使其活性下降；金屬雜質(zhì)自身有一些催化活性。解決方法：化學(xué)法或吸附法除去原料中的卟啉加入添加劑（銻的化合物），與金屬雜質(zhì)形成合金，使之鈍化§3毒物吸附一.中毒與毒物催化劑所接觸的流體中的少量雜質(zhì)能吸附在催化劑的活性位上，使催化劑的活性下降甚至消失，稱為中毒毒物：起作用的雜質(zhì)或有些副產(chǎn)物1.可逆中毒可逆中毒：毒物與催化劑活性組分之間相互作用弱、是暫時(shí)的、可再生的例如：合成氨反應(yīng)中H2O會(huì)使Fe催化劑可逆中毒2.不可逆中毒不可逆中毒：毒物與催化劑活性組分之間相互作用強(qiáng)，是永久的、不可再生的例如：合成氨反應(yīng)中，H2S會(huì)使Fe催化劑不可逆中毒二.各種催化劑的中毒一種物質(zhì)是否為毒物，不僅與這種物質(zhì)本身有關(guān)，還與催化劑有關(guān)1.金屬催化劑⑴特點(diǎn)：有可利用的d軌道⑵金屬催化劑的毒物分類

Ⅴ族，Ⅵ族元素的具有未共享電子對(duì)的非金屬化合物（N，P，As，Sb）（O，S，Se，Te）例如：N元素，NH3

有孤對(duì)電子（毒性）

NH4+

無(wú)孤對(duì)電子（無(wú)毒）說(shuō)明：當(dāng)有未共享電子對(duì)時(shí)呈毒性，沒(méi)有孤對(duì)電子時(shí)，無(wú)毒金屬離子，具有已占用的d軌，并且d軌上有與金屬催化劑的空軌鍵合的電子例如：對(duì)Pt催化劑由上可見：金屬離子沒(méi)有d軌無(wú)毒d軌全空d軌半充滿以前有毒：金屬離子的d軌從半充滿到全充滿不飽和化合物不飽和分子中的不飽和鍵能提供電子與金屬催化劑的d軌成鍵，使催化劑中毒使其不飽和度減小，降低或消除毒性例如：CO→CO2或CO→CH4，消除毒性在合成氨工業(yè)中，利用甲烷化反應(yīng)去掉原料氣中的CO例如：苯，氰化物可使Ni，Pt催化劑中毒2.半導(dǎo)體氧化物催化劑毒物：穩(wěn)定催化劑離子價(jià)態(tài)的物質(zhì)一般來(lái)說(shuō)，對(duì)金屬催化劑有毒的物質(zhì)，對(duì)金屬氧化物催化劑也有毒，而一些非金屬元素毒物，在氧化反應(yīng)條件下，有些可能被氧化為高氧化態(tài)，轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)毒物質(zhì)。3.固體酸催化劑固體酸對(duì)這些堿性物質(zhì)毒物的敏感度不僅與其堿性有關(guān)，還與分子的大小和結(jié)構(gòu)以及它在實(shí)際反應(yīng)過(guò)程中是否變化有關(guān)。毒物：堿性物質(zhì)如：NaOH，KOH，NaCl還有一些含氨化合物如：吡啶，胺，吡咯，吲哚，咔唑三.毒物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對(duì)其毒性的影響1.影響毒物分子毒性大小的因素例如：丙二硫醇（HSCH2CH2CH2SH）的毒性比丙硫醇（HSCH2CH2CH3）毒性低的多二乙基二硫化物（C2H5-S-S-C2H5）與二乙基硫醚（C2H5-S-C2H5）毒性相差不多⑴覆蓋因子(毒物分子覆蓋的催化劑活性位的數(shù)目)與毒物分子的性質(zhì)，結(jié)構(gòu)和它在空間運(yùn)動(dòng)占有的有效體積大小有關(guān)，一般地，分子量越大，毒性越大。⑵吸附壽命因子（毒物分子在催化劑表面的平均停留時(shí)間）吸附壽命因之主要取決于毒性元素的性質(zhì)和分子結(jié)構(gòu)四.不同催化劑的耐毒性比較一般地，用還原法制得的金屬催化劑對(duì)于毒物特別敏感氧化物催化劑對(duì)毒物不如金屬催化劑敏感硫化物催化劑則不被含S化合物毒化催化劑毒物的敏感性也和它本身的物性有關(guān)例如：Sg大的對(duì)毒物敏感性小五.中毒與反應(yīng)條件反應(yīng)條件對(duì)毒物的作用有影響例如：T<100℃

，H2S使Pt催化劑中毒，H2SO4對(duì)Pt元素?zé)o毒性T介于200～300℃時(shí)，都有毒性六.選擇中毒一個(gè)催化劑中毒之后可能失去對(duì)某一反應(yīng)的催化能力，但對(duì)別的反應(yīng)仍有催化活性，這種現(xiàn)象稱為選擇中毒。例如：用Ag催化劑進(jìn)行乙烯催化氧化制備環(huán)氧乙烷時(shí)，有副產(chǎn)物CO2和H2O生成。如果向乙烯中加入微量二氯乙烷，會(huì)抑制生成CO2的反應(yīng)，提高生成環(huán)氧乙烷的選擇性?！?燒結(jié)在使用過(guò)程中，催化劑微晶尺寸逐漸增大，或原生粒長(zhǎng)大的現(xiàn)象稱為燒結(jié)（針對(duì)高分散金屬催化劑）。Th=0.3TmTt=0.5Tm對(duì)負(fù)載的金屬催化劑，以金屬組分的Tt來(lái)確定它的最高允許使用溫度。微晶長(zhǎng)大的機(jī)理：燒結(jié)對(duì)催化反應(yīng)的影響：微晶長(zhǎng)大，孔消失，孔徑分布發(fā)生變化，使表面積降低，活性位數(shù)減少，活性降低提高抗燒結(jié)性能的方法：加入助催化劑，防止遷移的微晶之間碰撞§5生成化合物催化劑組分和反應(yīng)性氣氛之間以及催化劑各組分之間發(fā)生反應(yīng)，形成化合物使催化劑活性下降例如：Ni/α-Al2O3NiAl2O4§6相轉(zhuǎn)變和相分離相轉(zhuǎn)變和相分離的結(jié)果引起催化劑失活主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面：活性和選擇性改變催化劑強(qiáng)度下降，容易破碎例如：相轉(zhuǎn)變

相分離Ni-Cu合金表面Cu富集§7活性組分被包埋對(duì)氧化物負(fù)載的金屬催化劑，當(dāng)加熱到高溫時(shí)，金屬晶粒會(huì)部分“陷入”氧化物載體中，形成活性金屬組分周圍被包埋的狀態(tài)§8組分揮發(fā)在催化劑表面的吸附層中，分子并不是固定不動(dòng)的，它可以沿著表面移動(dòng)。吸附質(zhì)分子在移動(dòng)時(shí)能攜帶著催化劑表面的原子一起移動(dòng)。由于這種移動(dòng)和反應(yīng)物分子的脫附，就會(huì)引起催化劑表面的疏松和活性組份的流失。金屬催化劑活性組分的損失主要是通過(guò)生成揮發(fā)性的或可升華的化合物隨反應(yīng)物氣流被帶走?！?顆粒破裂破裂→床層堵塞、溝流→床