光學(xué)分析紫外可見光譜

關(guān)于光學(xué)分析紫外可見光譜3.1紫外-可見吸收光譜

利用物質(zhì)的分子或離子對(duì)某一波長范圍的吸收作用，對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性、定量分析及結(jié)構(gòu)分析，所依據(jù)的光譜是分子或離子吸收入射光中特定波長的光而產(chǎn)生的吸收光譜。按吸收光的波長區(qū)域不同，分為紫外分光光度法和可見分光光度法。-胡羅卜素第2頁,共37頁，2024年2月25日，星期天3.1.1分子吸收光譜的形成（1）為什么分子光譜是帶狀光譜（2）為什么紫外-可見光譜的吸收波長在200-800nm（3）為什么紫外-可見光譜可用于定性和定量分析第3頁,共37頁，2024年2月25日，星期天電子能級(jí)間隔比振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間隔大1~2個(gè)數(shù)量級(jí)，在發(fā)生電子能級(jí)躍遷時(shí)，伴有振-轉(zhuǎn)能級(jí)的躍遷，形成所謂的帶狀光譜。

分子的能量變化

E為各種形式能量變化的總和：（1）分子吸收光譜的形成第4頁,共37頁，2024年2月25日，星期天（2）紫外-可見光譜的波長范圍：200-800nm.（1）

轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠(yuǎn)紅外區(qū)（50-100um)。遠(yuǎn)紅外光譜(或分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜)（2）振動(dòng)能級(jí)的能量差ΔΕv約為：0.05～１eV，躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū)(800-5000nm)，紅外光譜(或分子振動(dòng)光譜)（3）電子能級(jí)的能量差ΔΕe較大1～20eV。電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外(200-400nm)—可見光區(qū)(400-800nm)，紫外—可見光譜(或分子的電子光譜)第5頁,共37頁，2024年2月25日，星期天紫外-可見吸收光譜的吸收曲線（3）紫外-可見光譜用于定性和定量分析第6頁,共37頁，2024年2月25日，星期天紫外-可見吸收光譜的吸收曲線特點(diǎn)①同一種物質(zhì)對(duì)不同波長光的吸光度不同。吸光度最大處對(duì)應(yīng)的波長稱為最大吸收波長λmax②不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似λmax不變。而對(duì)于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和λmax則不同③不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長下吸光度A有差異。第7頁,共37頁，2024年2月25日，星期天紫外-可見光譜用于定性分析

不同物質(zhì)結(jié)構(gòu)不同或者說其分子能級(jí)的能量(各種能級(jí)能量總和)或能量間隔各異，因此不同物質(zhì)將選擇性地吸收不同波長或能量的外來輻射，這是UV-Vis定性分析的基礎(chǔ)。第8頁,共37頁，2024年2月25日，星期天

不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長下吸光度A有差異，在λmax處吸光度A的差異最大。此特性可作作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。

在λmax處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測定最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長的重要依據(jù)。紫外-可見光譜用于定量分析第9頁,共37頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)分子能級(jí)躍遷1.可能的躍遷類型有機(jī)分子包括:成鍵軌道、；反鍵軌道

*、*非鍵軌道n

例如H2O分子的軌道：

COHnpsH有機(jī)化合物的紫外-可見光譜第10頁,共37頁，2024年2月25日，星期天各軌道能級(jí)高低順序：

n

*

*（分子軌道理論計(jì)算結(jié)果）；可能的躍遷類型：

-

*；-

*；-

*；n-*；-

*；n-*第11頁,共37頁，2024年2月25日，星期天飽和有機(jī)化合物（1）

-

*：C-H共價(jià)鍵，如CH4（125nm）；C-C鍵，如C2H6(135nm)，處于真空紫外區(qū)；（2）n-*：含有孤對(duì)電子的分子，如H2O(167nm)；CH3OH(184nm)；

CH3Cl(173nm);CH3I(258nm)；(CH3)2S(229nm)；(CH3)2O(184nm)CH3NH2(215nm)；(CH3)3N(227nm)，可見，大多數(shù)波長仍小于

200nm，處于近紫外區(qū)。第12頁,共37頁，2024年2月25日，星期天不飽和脂肪族化合物（1）

-

*躍遷（K吸收帶）

含有C=C，C≡C，C≡N鍵的分子孤立時(shí)波長在200nm

左右，隨共軛體系的延長紅移，強(qiáng)度增強(qiáng)。（2）n-

*

躍遷（R吸收帶）含有-OH，-NH2，-X，-S等基團(tuán)。躍遷產(chǎn)生的吸收譜多位于近紫外區(qū)。

只有

-

*和n-*兩種躍遷的能量小，相應(yīng)波長出現(xiàn)在近紫外區(qū)甚至可見光區(qū)，且對(duì)光的吸收強(qiáng)烈，是我們研究的重點(diǎn)。第13頁,共37頁，2024年2月25日，星期天芳香族化合物B吸收帶：254nmE吸收帶：180nm，220nm第14頁,共37頁，2024年2月25日，星期天無機(jī)化合物的紫外-可見光譜一些無機(jī)物也產(chǎn)生紫外-可見吸收光譜，其躍遷類型包括p-d躍遷或稱電荷轉(zhuǎn)移躍遷以及d-d,f-f躍遷或稱配場躍遷。1.電荷轉(zhuǎn)移躍遷(Chargetransfertransition)

一些同時(shí)具有電子予體(配位體)和受體(金屬離子)的無機(jī)分子，在吸收外來輻射時(shí)，電子從予體躍遷至受體所產(chǎn)生的光譜。

max較大(104以上)，可用于定量分析。第15頁,共37頁，2024年2月25日，星期天2.配場躍遷(Ligandfieldtransition)

過渡元素的d或f軌道為簡并軌道(Degenerationorbit)，當(dāng)與配位體配合時(shí)，軌道簡并解除，d或f軌道發(fā)生能級(jí)分裂。如果軌道未充滿，則低能量軌道上的電子吸收外來能量時(shí)，將會(huì)躍遷到高能量的d或f軌道，從而產(chǎn)生吸收光譜。吸收系數(shù)

max較小(102)，很少用于定量分析；多用于研究配合物結(jié)構(gòu)及其鍵合理論。第16頁,共37頁，2024年2月25日，星期天無配場八面體場四面體場平面四面形場

d軌道電子云分布及在配場下的分裂示意圖第17頁,共37頁，2024年2月25日，星期天紫外-可見光譜中一些常用術(shù)語吸收光譜：又稱吸收曲線，以波長為橫坐標(biāo)，吸光度或透射比為縱坐標(biāo)所繪制的曲線。吸收峰：吸收曲線上吸收最大的地方。（最大吸收波長）谷：峰與峰之間最低的部位。（最小吸收波長）肩峰：在一個(gè)峰旁邊產(chǎn)生的曲折。末端吸收：譜圖短波端呈現(xiàn)強(qiáng)吸收但不成峰形的部分。第18頁,共37頁，2024年2月25日，星期天生色團(tuán)（Chromogenesisgroup）：最有用的紫外—可見光譜是由π→π＊和n→π＊躍遷產(chǎn)生的。這兩種躍遷均要求有機(jī)物分子中含有不飽和基團(tuán)。這類含有π鍵的不飽和基團(tuán)稱為生色團(tuán)。簡單的生色團(tuán)由雙鍵或叁鍵體系組成，如乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C≡N等。助色團(tuán)（Auxochromousgroup）：

有一些含有n電子的基團(tuán)(如—OH、—OR、—NH2、—NHR、—X等)，它們本身沒有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，就會(huì)發(fā)生n－π共軛作用，增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力(吸收波長向長波方向移動(dòng)，且吸收強(qiáng)度增加)，這樣的基團(tuán)稱為助色團(tuán)。常見助色團(tuán)助色順序?yàn)椋?F<-CH3<-Br<-OH<-OCH3<-NH2<-NHCH3<-NH(CH3)2<-NHC6H5<-O-第19頁,共37頁，2024年2月25日，星期天紅移或藍(lán)移：有機(jī)化合物的吸收譜帶常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩLλmax和吸收強(qiáng)度發(fā)生變化:

λmax向長波方向移動(dòng)稱為紅移，向短波方向移動(dòng)稱為藍(lán)移(或紫移)。增色效應(yīng)或減色效應(yīng)吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)ε增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應(yīng)或減色效應(yīng)。第20頁,共37頁，2024年2月25日，星期天1）溫度：降低，峰尖銳，強(qiáng)度增加；升高，峰展寬，精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。2）共軛體系的存在----紅移如CH2=CH2的

-

*躍遷，

max=165~200nm；而1,3-丁二烯，

max=217nm3）異構(gòu)現(xiàn)象：使異構(gòu)物光譜出現(xiàn)差異。如CH3CHO含水化合物有兩種可能的結(jié)構(gòu)：CH3CHO-H2O及CH3CH(OH)2;已烷中，

max=290nm，表明有醛基存在，結(jié)構(gòu)為前者；而在水溶液中，此峰消失，結(jié)構(gòu)為后者。4）空間異構(gòu)效應(yīng)---紅移如CH3I(258nm),CH2I2(289nm),CHI3(349nm)影響紫外－可見吸收光譜的因素第21頁,共37頁，2024年2月25日，星期天5）取代基：紅移或藍(lán)移。取代基為含孤對(duì)電子，如-NH2、-OH、-Cl，可使分子紅移；取代基為斥電子基，如-R，-OCOR，則使分子藍(lán)移。苯環(huán)或烯烴上的H被各種取代基取代，多產(chǎn)生紅移。6）pH

值：紅移或藍(lán)移苯酚在酸性或中性水溶液中，有210.5nm及270nm兩個(gè)吸收帶；而在堿性溶液中，則分別紅移到235nm和287nm（p-共軛）.7）溶劑效應(yīng)：紅移或藍(lán)移

由n-*躍遷產(chǎn)生的吸收峰，隨溶劑極性增加，形成H鍵的能力增加，發(fā)生藍(lán)移；由

-

*躍遷產(chǎn)生的吸收峰，隨溶劑極性增加，激發(fā)態(tài)比基態(tài)能量有更多的下降，發(fā)生紅移。隨溶劑極性增加，吸收光譜變得平滑，精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。第22頁,共37頁，2024年2月25日，星期天芳香烴及其雜環(huán)化合物引入取代基導(dǎo)致：

B帶簡化吸收紅移。

max（nm）

max苯254200甲苯261300間二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯272300第23頁,共37頁，2024年2月25日，星期天立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)對(duì)吸收光譜的影響順式：λmax=280nm；εmax=10500反式：λmax=295.5nm；εmax=29000酮式：λmax=204nmεmax=110烯醇式：λmax=243nmεmax=18000順反異構(gòu)：反式異構(gòu)體空間位阻小，共軛程度高，λmax和εmax大于順式結(jié)構(gòu)（見書表2.10、2.11）

互變異構(gòu)：通常共軛體系的λmax和εmax大于非共軛體系第24頁,共37頁，2024年2月25日，星期天空間位阻對(duì)吸收光譜的影響第25頁,共37頁，2024年2月25日，星期天溶劑對(duì)吸收光譜的影響

n→*躍遷：蘭移；；

→*躍遷：紅移；；非極性極性n

n

p

n<

p

n

p

非極性極性

n>

p

max(正己烷)

max(氯仿)

max(甲醇)

max(水)

*230238237243n

*329315309305第26頁,共37頁，2024年2月25日，星期天3.2吸收光譜的測量-----Lambert-Beer

定律

當(dāng)強(qiáng)度為I0的入射光束(Incidentbeam)通過裝有均勻待測物的介質(zhì)時(shí)，該光束將被部分吸收，未被吸收的光將透過(Emergent)待測物溶液以及通過散射(Scattering)、反射(Reflection),包括在液面和容器表面的反射)而損失，那么，I0=Ie+Is+Ir

因此，在樣品測量時(shí)必須同時(shí)采用參比池和參比溶液扣除這些影響！I0=Ia+It第27頁,共37頁，2024年2月25日，星期天透過光的強(qiáng)度It與入射光的強(qiáng)度I0之比稱為透射比或透光度，用T表示：

T=It/I0

吸光度A與透光率T：

A=log（I0/I）

A=log（1/T）透射比愈大或吸光度愈小，其介質(zhì)對(duì)光的吸收愈小；否則反之第28頁,共37頁，2024年2月25日，星期天Lambert-Beer定律當(dāng)入射光波長一定時(shí)，待測溶液的吸光度A與其濃度和液層厚度成正比，即k為比例系數(shù)，與溶液性質(zhì)、溫度和入射波長有關(guān)。

當(dāng)濃度以g/L表示時(shí)，稱k為吸光系數(shù)，以a表示，即

當(dāng)濃度以mol/L表示時(shí)，稱k為摩爾吸光系數(shù)，以

表示，即

比a更常用。

越大，表示方法的靈敏度越高。

與波長有關(guān)，因此，

常以

表示。定量分析的基礎(chǔ)第29頁,共37頁，2024年2月25日，星期天偏離Lambert-Beer定律影響定量的準(zhǔn)確度?。?！第30頁,共37頁，2024年2月25日，星期天1）待測物高濃度--吸收質(zhì)點(diǎn)間隔變小—質(zhì)點(diǎn)間相互作用—對(duì)特定輻射的吸收能力發(fā)生變化---

變化；1.樣品性質(zhì)影響2）溶劑的影響：對(duì)待測物生色團(tuán)吸收峰強(qiáng)度及位置產(chǎn)生影響；第31頁,共37頁，2024年2月25日，星期天3）被測溶液不均勻?qū)е碌钠x朗伯—比爾定律要求吸光物質(zhì)的溶液是均勻的使I0‘=Ia+It如果被測溶液不均勻，是膠體溶液、乳濁液或懸浮液時(shí)

I0‘=Ia+Ir+It（散射）測得的吸光度比實(shí)際的吸光度增加，標(biāo)淮曲線偏離直線向吸光度軸彎曲。第32頁,共37頁，2024年2月25日，星期天4）由于溶液自身的化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致的偏離原因：溶液對(duì)光的吸收程度決定于吸光物質(zhì)自身的性質(zhì)和數(shù)目，溶液中的吸光物質(zhì)的化學(xué)變化導(dǎo)致偏離朗伯—比爾定律?；瘜W(xué)作用：解離：改變酸度，導(dǎo)致有機(jī)酸堿分布系數(shù)的改變。絡(luò)合：多級(jí)絡(luò)合導(dǎo)致產(chǎn)生不同絡(luò)合比的絡(luò)合物，或絡(luò)合物分解。