引發(fā)劑及其引發(fā)作用

關(guān)于引發(fā)劑及其引發(fā)作用1

引發(fā)劑是產(chǎn)生自由基聚合反應(yīng)活性中心的物質(zhì)。它不僅是影響聚合反應(yīng)速率的重要因素，而且是影響聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的重要因素。因此,對(duì)引發(fā)劑的種類、引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)、引發(fā)劑的引發(fā)效率和引發(fā)劑的選用原則等問(wèn)題應(yīng)作深入了解。

一、引發(fā)劑(initiator)及其種類含有弱鍵的化合物,它們?cè)跓岬淖饔孟?共價(jià)鍵均裂而產(chǎn)生自由基的物質(zhì),稱為引發(fā)劑。在一般自由基聚合體系中,聚合溫度為40℃～100℃。作為引發(fā)劑的物質(zhì)，其鍵能（分解活化能Ed）必須在105～190(kJ/mol)，多以125～150(kJ/mol)。因此，自由基聚合的引發(fā)劑主要是偶氮類化合物和過(guò)氧類化合物。

引發(fā)劑可以分為四類。2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用第2頁(yè),共32頁(yè)，2024年2月25日，星期天

物理化學(xué)性質(zhì)：白色柱狀結(jié)晶，不溶于水，溶于有機(jī)溶劑，室溫下比較穩(wěn)定，可在純粹狀態(tài)貯存。在80℃～90℃急劇分解，100℃有爆炸著火的危險(xiǎn)，有一定的毒性。屬于油溶性引發(fā)劑。

油溶性引發(fā)劑,適用于本體聚合、懸浮聚合和溶液聚合。特點(diǎn)：分解均勻,只產(chǎn)生一種自由基,無(wú)其它副反應(yīng),分解速率較低,屬于低活性引發(fā)劑。1.偶氮類引發(fā)劑(azoinitiators)偶氮類引發(fā)劑中主要是偶氮二異丁腈和偶氮二異庚腈。⑴偶氮二異丁腈(ABIN)2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用第3頁(yè),共32頁(yè)，2024年2月25日，星期天相對(duì)分子質(zhì)量248.36，分解活化能Ed

=121.3kJ/mol。物理化學(xué)性質(zhì)：易燃、易爆，在室溫30℃中15天即可分解失效，因此必須貯存于10℃以下的電冰箱中，不便運(yùn)輸，不便在實(shí)驗(yàn)室中應(yīng)用。屬于油溶性引發(fā)劑。偶氮類引發(fā)劑適用于本體聚合、懸浮聚合和溶液聚合。特點(diǎn)：分解速率高，屬于高活性引發(fā)劑。(2)偶氮二異庚腈(ABVN)2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用第4頁(yè),共32頁(yè)，2024年2月25日，星期天

2.有機(jī)過(guò)氧類引發(fā)劑(peroxideinitiator)把過(guò)氧化氫HOOH看作是有機(jī)過(guò)氧類引發(fā)劑的母體，其中一個(gè)H原子被有機(jī)基團(tuán)取代：R-OOH稱為氫過(guò)氧類引發(fā)劑。若其中兩個(gè)H原子都被有機(jī)基團(tuán)取代：R-OO-R過(guò)氧化二酰類、過(guò)氧化二烷基類和過(guò)氧化二酯類引發(fā)劑。⑴氫過(guò)氧類引發(fā)劑氫過(guò)氧類引發(fā)劑中主要有

氫過(guò)氧化異丙苯、氫過(guò)氧化特丁基和氫過(guò)氧化對(duì)孟烷。氫過(guò)氧化異丙苯的結(jié)構(gòu)式與分解反應(yīng)式

2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用第5頁(yè),共32頁(yè)，2024年2月25日，星期天

氫過(guò)氧類引發(fā)劑溶于水，屬于水溶性引發(fā)劑，一般用于乳液聚合和水溶液聚合。氫過(guò)氧化特（叔）丁基的結(jié)構(gòu)式與分解反應(yīng)式氫過(guò)氧化對(duì)孟烷的結(jié)構(gòu)式與分解反應(yīng)式2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用第6頁(yè),共32頁(yè)，2024年2月25日，星期天

相對(duì)分子質(zhì)量242，分解活化能Ed

=124.3kJ/mol。物理化學(xué)性質(zhì)：白色粉末,干品極不穩(wěn)定,加熱時(shí)易引起爆炸,不溶于水,溶于有機(jī)溶劑,屬于油溶性引發(fā)劑。貯存時(shí)加20%～30%的水。特點(diǎn)：分解速率較慢，屬于低活性引發(fā)劑，⑵過(guò)氧化二酰類引發(fā)劑

該類引發(fā)劑有過(guò)氧化二苯甲酰和過(guò)氧化十二酰等。過(guò)氧化二苯甲酰(BPO)的結(jié)構(gòu)式與分解反應(yīng)式2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用第7頁(yè),共32頁(yè)，2024年2月25日，星期天

屬于油溶性、低活性引發(fā)劑。

過(guò)氧化十二酰（LPO）的結(jié)構(gòu)式與分解反應(yīng)式2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用⑶過(guò)氧化二烷基類引發(fā)劑

過(guò)氧化二烷基類引發(fā)劑主要有過(guò)氧化二特丁基和過(guò)氧化二異丙苯。適用于本體聚合、懸浮聚合和溶液聚合。第8頁(yè),共32頁(yè)，2024年2月25日，星期天屬于油溶性、低活性引發(fā)劑。過(guò)氧化二特丁基的結(jié)構(gòu)式與分解反應(yīng)式2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用過(guò)氧化二異丙苯的結(jié)構(gòu)式與分解反應(yīng)式適用于本體聚合、懸浮聚合和溶液聚合。第9頁(yè),共32頁(yè)，2024年2月25日，星期天

高活性引發(fā)劑，分解速率快，可提高聚合速率，縮短聚合周期。但貯存和精制時(shí)需注意安全，使用時(shí)避光、不能加熱，貯存時(shí)需配成溶液，貯存于10℃以下的電冰箱中。實(shí)驗(yàn)室中一般不用。過(guò)氧化二碳酸二異丙酯（IPP）的結(jié)構(gòu)式與分解反應(yīng)式2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用適用于本體聚合、懸浮聚合和溶液聚合。⑷過(guò)氧化二酯類引發(fā)劑屬于油溶性高活性引發(fā)劑。第10頁(yè),共32頁(yè)，2024年2月25日，星期天⒊無(wú)機(jī)過(guò)氧類引發(fā)劑(inorganicinitiator)

過(guò)氧化氫HOOH是無(wú)機(jī)過(guò)氧類引發(fā)劑中最簡(jiǎn)單的一種，但其分解活化能較高Ed

=220kJ/mol，分解溫度高于100℃，很少單獨(dú)使用。

一般要和還原劑組成氧化-還原引發(fā)劑。

過(guò)硫酸鉀和過(guò)硫酸銨

過(guò)硫酸鉀的結(jié)構(gòu)式和分解反應(yīng)式為無(wú)機(jī)過(guò)氧類引發(fā)劑溶于水，屬于水溶性引發(fā)劑。一般用于乳液聚合和水溶液聚合。2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用第11頁(yè),共32頁(yè)，2024年2月25日，星期天4.氧化-還原引發(fā)劑(oxidize-reductioninitiator)在過(guò)氧類引發(fā)劑中加上還原劑,通過(guò)氧化-還原反應(yīng)產(chǎn)生自由基。利用氧化-還原引發(fā)劑可降低分解活化能，從而可以使聚合反應(yīng)在較低的溫度下進(jìn)行，有利于節(jié)省能源,可改善聚合物性能。例如

Ed

=50.7kJ/mol，分解溫度只需10℃。Ed

=220kJ/mol，分解溫度高于100℃。而Ed=39.4kJ/mol，分解溫度低于-10℃。再如：Ed

=140.3kJ/mol，分解溫度高于70℃。而2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用第12頁(yè),共32頁(yè)，2024年2月25日，星期天氧化-還原引發(fā)劑根據(jù)其是否溶于水，分為水溶性氧化-還原引發(fā)劑和油溶性氧化-還原引發(fā)劑。⑴水溶性氧化-還原引發(fā)劑(水體系)溶于水的氧化-還原引發(fā)劑稱為水溶性氧化-還原引發(fā)劑。其中氧化劑一般選用無(wú)機(jī)過(guò)氧類引發(fā)劑和氫過(guò)氧類引發(fā)劑，還原劑一般選用二價(jià)鐵鹽、亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉、醇和多元胺等，如水體系用于乳液聚合和水溶液聚合。2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用第13頁(yè),共32頁(yè)，2024年2月25日，星期天

氧化劑、還原劑和輔助還原劑的選擇和配合是一個(gè)廣闊的研究領(lǐng)域。

其中氧化劑一般選用有機(jī)過(guò)氧類引發(fā)劑，還原劑一般選用叔胺、環(huán)烷酸亞鐵鹽和硫醇等，如

不溶于水,而溶于有機(jī)溶劑的氧化-還原引發(fā)劑,稱為油溶性氧化-還原引發(fā)劑(油體系)。⑵油溶性氧化-還原引發(fā)劑(油體系)2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用第14頁(yè),共32頁(yè)，2024年2月25日，星期天

二、引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)(dynamics)⒈引發(fā)劑的濃度和時(shí)間的定量關(guān)系

⑴關(guān)系式推導(dǎo)

引發(fā)劑分解反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)

·

式中，I代表引發(fā)劑分子；R代表初級(jí)自由基；kd代表引發(fā)劑分解速率常數(shù),s-1、min-1、h-1。2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用第15頁(yè),共32頁(yè)，2024年2月25日，星期天式中Rd——引發(fā)劑分解速率,mol.(L.s)-1；

c(I)——引發(fā)劑的濃度,mol.L-1。(2.2)(2.3)(2.3a)2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用式(2.3)、(2.3a)表達(dá)了引發(fā)劑濃度與時(shí)間的定量關(guān)系。第16頁(yè),共32頁(yè)，2024年2月25日，星期天c(I)0、c(I)——分別為t0及t時(shí)引發(fā)劑的濃度,mol.L-1；

c(I)/c(I)0——引發(fā)劑殘留分率,%。

⑵關(guān)系式的應(yīng)用

①求引發(fā)劑分解速率常數(shù)kd

若已知起始引發(fā)劑的濃度c(I)0和不同時(shí)刻引發(fā)劑的濃度即

t0

t1

t2

t3……

c(I)0

c(I)1

c(I)2

c(I)3……2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用第17頁(yè),共32頁(yè)，2024年2月25日，星期天

以作圖，必為一條直線，直線斜率為kd(s-1).αt/h圖2.4～t關(guān)系曲線***(2.3)1.000.750.500.2500.51.51.02.02.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用第18頁(yè),共32頁(yè)，2024年2月25日，星期天②求引發(fā)劑半衰期引發(fā)劑半衰期t1/2(initiatorhalf-life)是指引發(fā)劑分解至起始濃度的一半時(shí)所需的時(shí)間(h)。

時(shí)，t=t1/2。(2.3c)(2.3)2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用第19頁(yè),共32頁(yè)，2024年2月25日，星期天

③已知引發(fā)劑的理論消耗量Nr

(mol引發(fā)劑/t單體)

計(jì)算引發(fā)劑理論投料量N0(mol引發(fā)劑/t單體)

(2.4)①②消耗分率=2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用(2.5)第20頁(yè),共32頁(yè)，2024年2月25日，星期天

⒉引發(fā)劑分解速率常數(shù)kd與溫度的關(guān)系

⑴關(guān)系式推導(dǎo)根據(jù)Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式,引發(fā)劑分解速率常數(shù)kd與溫度的關(guān)系應(yīng)為

(2.6)(2.6a)2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用第21頁(yè),共32頁(yè)，2024年2月25日，星期天

式中,Ed為引發(fā)劑分解活化能,kJ/mol；

R為氣體常數(shù)，R=8.31J·(mol·K)-1。式(2.6)、(2.6a)和(2.6b)表達(dá)了引發(fā)劑分解速率常數(shù)kd和溫度T的關(guān)系。(2.6b)①②2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用第22頁(yè),共32頁(yè)，2024年2月25日，星期天

若已知不同溫度時(shí)的分解速率常數(shù)即

T1T2T3……

kd1kd2kd3……lgkd1lgkd2lgkd3⑵關(guān)系式的應(yīng)用2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用(2.6b)①已知T1時(shí)的kd1，求T2時(shí)的kd2②求引發(fā)劑分解活化能Ed(2.6a)第23頁(yè),共32頁(yè)，2024年2月25日，星期天5432100.51.01.52.02.5***-lgkd1/T×103/K

圖2.5-lgkd～1/T關(guān)系曲線

以-lgkd～1/T作圖必為一直線,直線的斜率為Ed/2.303R,由此可求出Ed。α2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用作業(yè)：⒌⒍⒎第24頁(yè),共32頁(yè)，2024年2月25日，星期天

三、引發(fā)劑的引發(fā)效率(initiatorefficiency)

初級(jí)自由基用于引發(fā)單體形成單體自由基的百分率，稱為引發(fā)劑的引發(fā)效率，記作f，(f＜1)。

f＜1的原因：體系中有雜質(zhì)、籠蔽效應(yīng)和誘導(dǎo)分解。

1.籠蔽效應(yīng)(cageeffect)

籠蔽效應(yīng)示意圖··········································**********單體溶劑引發(fā)劑溶液聚合體系2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用第25頁(yè),共32頁(yè)，2024年2月25日，星期天

2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用

籠蔽效應(yīng)：由于溶劑的屏蔽作用,使引發(fā)劑分解的初級(jí)自由基不能越過(guò)溶劑籠子,致使其不能引發(fā)單體,甚至發(fā)生消去反應(yīng),使引發(fā)劑的引發(fā)效率降低。第26頁(yè),共32頁(yè)，2024年2月25日，星期天

2.誘導(dǎo)分解自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)稱為誘導(dǎo)分解。

2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用第27頁(yè),共32頁(yè)，2024年2月25日，星期天

誘導(dǎo)分解影響因素：

⑴引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)

含有容易轉(zhuǎn)移的H原子或基團(tuán)的引發(fā)劑，容易發(fā)生誘導(dǎo)分解。過(guò)氧類特別是氫過(guò)氧類引發(fā)劑易發(fā)生誘導(dǎo)分解;偶氮類引發(fā)劑無(wú)誘導(dǎo)分解。

⑵溫度升高溫度，發(fā)生誘導(dǎo)分解的比例增加。

⑶單體的活性、溶劑的性質(zhì)和引發(fā)劑的濃度。2.4引發(fā)劑(initiator)及其引發(fā)作用第28頁(yè),共32頁(yè)，2024年2月25日，星期天

四、引發(fā)劑的選用原則

⒈根據(jù)聚合實(shí)施方法選擇引發(fā)劑種類本體聚