2.4化學平衡課件

一.化學反應的可逆性（Reversibility）、可逆反應（Reversiblereactions）2.4化學平衡可逆反應

在同一條件（溫度、壓力、濃度等）下，能同時向兩個相反方向進行的反應。

1.化學平衡的定義二、化學平衡的概念N2O4(g)

2NO2(g)表3.1N2O4-NO2體系的平衡濃度（373K）次序起始濃度濃度變化平衡濃度[NO2]2/[N2O4]

/mol·dm-3/mol·dm-3/mol·dm-31從反應N2O40.100-0.0600.040

0.36物開始NO2

0+0.1200.120

2從產(chǎn)物N2O40+0.0140.014

0.37開始NO20.100-0.0280.072

3從反應混N2O4

0.100-0.0300.072

0.37合物開始NO20.100+0.0600.160

結(jié)論：平衡時

[NO2]2/[N2O4]不變，即達到一個“常數(shù)”—稱為“平衡常數(shù)”（K）。

N2O4(g)

2NO2(g)

K=

[NO2]2/[N2O4]

=0.37mol/L（373K）

（1）定義：在一定溫度下，可逆反應達到平衡時，產(chǎn)物濃度的方程式計量系數(shù)次方的乘積與反應物計量系數(shù)次方的乘積之比，為一常數(shù)，稱為“化學平衡常數(shù)”。符號：K

。這一規(guī)律稱為“化學平衡定律”。

2.平衡常數(shù)（Equilibriumconstants）（2）平衡常數(shù)的意義

表示在一定條件下，可逆反應所能進行的極限。

K↑，正反應徹底↑。

通常：K>107，正反應單向

K<10-7，逆反應單向

K=10-7

107，可逆反應注意：①平衡常數(shù)只是溫度的函數(shù)，而與反應物或產(chǎn)物的起始濃度無關(guān)（見表3.1）。N2O4(g)

2NO2(g)T/K273323373

Kc5×10-42.2×10-23.7×10-1

②平衡常數(shù)不涉及時間概念，不涉及反應速率。2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)K=3.6

1024(298K)K很大，但R.T.反應速率很小。③反應中純固體、純液體的濃度不寫在平衡常數(shù)表達式中。④平衡常數(shù)的書寫形式和數(shù)值與方程式寫法有關(guān)。例：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)

Kp=p2

(NH3)/[(p

(N2)p3

(H2)]

?N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)

Kp

’=p(NH3)/[(p?

(N2)p3/2

(H2)]

Kp=(Kp’)2⑤稀的水溶液反應，[H2O]不寫在平衡常數(shù)表達式中。例：Cr2O72-+H2O=2CrO42-+2H+

K=([CrO42-]2[H+]2)/[Cr2O72-]

1.平衡常數(shù)的分類（1）經(jīng)驗平衡常數(shù)（實驗平衡常數(shù)）：Kc,Kp,K雜（K）（2）標準平衡常數(shù)：(或相對平衡常數(shù)Kr）

K?（三）經(jīng)驗平衡常數(shù)與標準平衡常數(shù)物理量=純數(shù)x量綱(SI制）

c=0.25mol·dm-3(c/mol·dm-3

=0.25)p=30.45kPa(p/kPa

=30.45)

x=0.45(量綱=1)pH=8.63(量綱=1)（1）經(jīng)驗平衡常數(shù)（實驗平衡常數(shù)）：Kc,Kp,Kx,K雜例1：Cr2O72-+H2O=2CrO42-+2H+

Kc

=([CrO42-]2[H+]2)/[Cr2O72-]=2.0×105(mol·dm-3)3有量綱!例2：N2O4(g)=2NO2(g)Kp

=

p2(NO2)

/p(N2O4)=1116kPa（373K）有量綱!經(jīng)驗平衡常數(shù)有量綱!不直接與熱力學有聯(lián)系！經(jīng)驗平衡常數(shù)存在兩大問題:

①多值性;②△n≠0時，量綱≠1.（2）標準平衡常數(shù)K?：

(或相對平衡常數(shù)Kr）為了澄清經(jīng)驗（實驗）平衡常數(shù)多值性、量綱≠1引起的混亂，

引入“標準平衡常數(shù)”的概念。定義：“標準壓力”為p

?

“標準（物質(zhì)的量）濃度”為c

?

SI制規(guī)定：p

?=1×105Pa（舊：101325Pa）c

?=1mol·L-3

則混合氣體中氣體i的相對分壓為:pir=

pi/p

?溶液中溶質(zhì)i的相對（物質(zhì)的量）濃度為：cir=

ci/c

?

(上標r–relative相對的)顯然：pir、cir、bir量綱為1、單值！對于溶液反應：aA(aq)+bB(aq)=dD(aq)+eE(aq)

標準平衡常數(shù)為：K?

=([cDr]d[cEr]e)/([cAr]a[cBr]b)=

Kc×(c

?)-△n

(△n=d+e-a-b)對于氣相反應：aA(g)+bB(g)=dD(g)+eE(g)

標準平衡常數(shù)為K?

=([pDr]d[pEr]e)/([pAr]a[pBr]b)=

Kp×(p

?)-△n

=Kc(RT)△n(p

?)-△n(△n=d+e-a-b)對于多相反應aA(g)+bB(aq)=dD(s)+eE(g)

標準平衡常數(shù)為：K?

=([pEr]e)/([pAr]a[cBr]b)

Kcr、Kpr、K雜r統(tǒng)一為K?

（或

Kr

）：

①量綱為1，②在SI制中單值。關(guān)于“平衡常數(shù)”的要求：①兩套平衡常數(shù)都要掌握。②計算“平衡轉(zhuǎn)化率”或某反應物（或產(chǎn)物）濃度（或分壓）時，兩套平衡常數(shù)均可以用，且用Kc、Kp

、

K雜（經(jīng)驗平衡常數(shù)）更方便，故IUPAC未予廢除。③只有K?（或

Kr）才具有熱力學含義。例如，△G?=-RTlnK，只能用Kr（或

K?

）。1.封閉體系、恒溫，才可建立平衡；2.動態(tài)平衡，凈反應為零。3.平衡狀態(tài)是封閉體系中可逆反應進行的最大限度。4.反應條件（溫度、壓力、濃度）改變時，平衡將發(fā)生移動；但只有溫度改變，平衡常數(shù)K值才改變。5.化學平衡可以從正逆反應兩個方向達到，即無論從反應物開始還是由生成物開始，均可達到平衡。6.當體系達到化學平衡時，只要外界條件不變，無論經(jīng)過多長時間，各物質(zhì)的濃度保持不變。2.化學平衡的特征×100％求反應物的平衡轉(zhuǎn)化率平衡時某反應物已轉(zhuǎn)化的量α%=該反應物的初始量（四）反應的自由能變化與平衡常數(shù)的關(guān)系1、Van’tHoff化學反應等溫式對于反應：aA+bB=dD+eE定義任意狀態(tài)的反應商

：

Q

=[(cE

r)e(cDr)d/(cAr)a(cBr)b]

Van’tHoff化學反應等溫式:

△rGm

=△rGm?+RTlnQ

(封閉體系、等溫、不做非體積功)

熱力學第二個最重要的公式（第一個是吉一赫方程），它表明了任意狀態(tài)的△G與△G

?和T的關(guān)系，提供了任意狀態(tài)下判斷反應自發(fā)性的依據(jù)。

平衡狀態(tài):△rGm

=0,Q

=K?

△rGm?=-RTlnK?

（△rGm?

K?

）而△rGm?=∑

i△fGi?（二）Van’tHoff等溫式的應用

把△rGm?=-RTlnK?代入

△rGm

=△Gm?+RTlnQ

得：△rGm

=-RTlnK?

+RTlnQ

△rGm

=RTln（Q

/K?

）結(jié)論：

△rGm

=RTln（Q

/K?

）

△rGm

Q

與K?關(guān)系反應自發(fā)性

0

Q

=K?

平衡狀態(tài)

＜0Q

＜K?

正反應自發(fā)＞0Q

＞K?

逆反應自發(fā)2、多重平衡原理（1）

2個方程式相加，則：△rGm?

=△rGm?1

+△rGm?2

把△rGm

?=-RTlnK?

代入:

K?

=K?1

K?2（2）2個方程式相減，則：△rGm?

=△rGm?1

-△rGm?2

K?

=K1?

/K2?例.SO2+?O2=SO3(1)

△rGm?1=-70.9kJ.mol-1,

K?1=2.8×1012

NO2=NO+?O2(2)

△rGm?2=+35.3kJ.mol-1,

K?2=6.3×10-7

方程(1)+(2)：

SO2+NO2=NO+SO3

△rGm?，K?

△rGm?

=△rGm?1

+△rGm?2

=-35.6kJ.mol-1

K?

=K1

K2

=1.8×106“化學平衡”的移動：反應條件（溫度、壓力或濃度）改變，正反應速率≠逆反應速率，化學平衡被破壞（△G

≠0）（“凈反應”不為零）

→達到新的平衡狀態(tài)（△G

=0）濃度、壓力改變對平衡的影響：Van’tHoff等溫式；溫度的影響：Van’tHoff等溫式結(jié)合吉布斯-赫姆霍茲方程。（五）化學平衡的移動一、濃度對化學平衡的影響Van’tHoff等溫式：

△G=RTln（Qr/Kr）根據(jù)任間狀態(tài)下Q

與K?的相對大小關(guān)系，可判斷平衡移動的方向。

△rGm

Q

與K?關(guān)系反應自發(fā)性

0

Q

=K?

平衡狀態(tài)

＜0Q

＜K?

正反應自發(fā)＞0Q

＞K?

逆反應自發(fā)二、壓力對化學平衡的影響也根據(jù)Van’tHoff等溫式（3-9）討論。（1）無氣體反應物和產(chǎn)物，改變總壓力，對平衡幾乎無影響。（2）△n(g)=0

的反應，在一定溫度下改變總壓力，平衡不移動。

（3）△n(g)

0

的反應：提高總壓力，平衡向氣體分子數(shù)減小的反應方向移動。例：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)T相同：總壓力pT

2倍，氣體分壓力pi

2倍,則:

Q

=(2pNH3)2/[(2pN2)(2pH2)3]=1/4K?

＜K?

正反應自發(fā)，平衡向氣體分子總數(shù)減小的方向移動，以消除總壓力增加的影響。

2.降低總壓力，平衡向氣體分子數(shù)增加的反應方向移動。T相同：總壓力pT

1/2，氣體分壓力pi1/2，則:Q=(1/2pNH3)2/[(1/2pN2)(1/2pH2)3]=4K?

>K?逆反應自發(fā)進行，平衡向氣體分子總數(shù)增加的方向移動，以消除總壓力降低的影響。三、溫度對化學平衡的影響

把Van’tHoff等溫式與吉布斯一赫姆霍茲方程結(jié)合來討論。封閉體系，熱力學平衡常數(shù)K?只是溫度T

的函數(shù)。推導K?與T的關(guān)系:由標態(tài)下Van’tHoff等溫式△rGm?=-RTlnK?

(封閉體系、等溫、不做非體積功)標態(tài)下吉一赫方程為：△rGm?=△H

?-T△S

?

(封閉體系、等溫、不做非體積功)代入上式得，

△H

?-T△S

?

=-RTlnK?

lnK?

=

(-△H

?/RT)+(△S

?/R)（3-10）

（3-10）式稱為Van’tHoff方程.

△T不大，無相變：△H

T?

△H

298?,

△S

T?

△S

298?lnK?1

=

(-△H

?/RT1)+(△S

?/R)（1）lnK?2

=

(-△H

?/RT2)+(△S

?/R)（2）（2）-（1）：ln（K?2/K?1）=△H

?(T2-T1)

/R(T2T1)(3-11)

ln（K?2

/