大學(xué)有機(jī)化學(xué)期末考試復(fù)習(xí)-烯烴

本章提綱

第一節(jié)烯妙的結(jié)構(gòu)特征

am

第五節(jié)烯點(diǎn)的制備

第一節(jié)烯燃的結(jié)構(gòu)特征

1雙鍵碳是Sp2雜化。

2九鍵是由p軌道側(cè)面重疊形成。

3由于室溫下雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn),

所以有Z/異構(gòu)體。

c=c1.346A1.347A

<CCC126.4。123.8。

3A(Z不穩(wěn)定)4A(E穩(wěn)定)

dCH3-CH3

b.p.(m.p.)4℃(-138.9℃)1℃(-105.6℃)

0.33p/10-3。c.m0口/10-3。c.m

W?匹

第二節(jié)烯燃的命名

幾個(gè)重要的烯基

CH2=CH-CH3cH=CH-

乙烯基丙烯基

Vinylpropenyl

CH3

CH-d—

CH=CHCH2-

烯丙基異丙烯基

allylisopropenyl

二亞基

有兩個(gè)自由價(jià)的基稱(chēng)為亞基。

)

H2C=CH3cH=(CH32c=

亞甲基亞乙基亞異丙基

Methylideneethylideneisopropylidene

—

CH2-一CH2cH2一一CH2cH2cH2一

亞甲基12亞乙基1,3-亞丙基

Methyleneethylene(dimethylene)trimethylene

兩種亞基：中文名稱(chēng)通過(guò)前面的編號(hào)來(lái)區(qū)別,

英文名稱(chēng)通過(guò)詞尾來(lái)區(qū)別

三烯燃命名實(shí)例

實(shí)例一1

H3cCH2CH2CH3

4567

HCH2CCH2CH3

CH3H

(5&2E)5甲基3丙基2庚烯

(57?,2￡)-5-methyl-3-propyl-2-heptene

實(shí)例二

(z)“2二氯1漠乙烯

(Z)-l-bromo-l,2-dichloroethylene

w?匹

1

實(shí)例三C

H2

2.甲基3環(huán)己基-1-丙烯

3-cyclohexyl-2-methyl-l-propene

雙鍵在環(huán)上，以環(huán)為母體,

雙鍵在鏈上，鏈為母體，環(huán)為取代基。

wII3

第三節(jié)烯煌的物理性質(zhì)

H3C^HH3cyH

H人CH3H3c人H

四：00.330g/10

b.p.4℃1℃

m.p.-138.9℃-105.6°C

第四節(jié)烯燃的化學(xué)性質(zhì)

一烯妙的親電加成

二烯垃的自由基加成

三烯垃的氧化

四烯垃的硼氫化反應(yīng)

五烯垃的催化氫化

六烯點(diǎn)與卡賓的反應(yīng)

七烯點(diǎn)的聚合反應(yīng)

八烯炫的a.鹵化

烯崎的親電加成

1加成反應(yīng)的定義和分類(lèi)

2親電加成反應(yīng)機(jī)理的歸納

3烯元與鹵素的加成

4烯煌與氫鹵酸的加成

5烯垃與水、硫酸、有機(jī)酸、醇、酚的反應(yīng)

6烯授與次鹵酸的加成

1加成反應(yīng)的定義和分類(lèi)

定義：兩個(gè)或多個(gè)分子相互作用，生成一個(gè)

加成產(chǎn)物的反應(yīng)稱(chēng)為加成反應(yīng)。

分類(lèi)：根據(jù)反應(yīng)時(shí)化學(xué)鍵變化的特征分

（或根據(jù)反應(yīng)機(jī)理分）

自由基加成（均裂）

A親電加成

加成反應(yīng)離子型加成（異裂）

環(huán)加成（協(xié)同）親核加成

2親電加成反應(yīng)機(jī)理的歸納

(1)環(huán)正離子中間體(反式加成)

工=7+E+Y-

(2)離子對(duì)中間體(順式加成)

w?匹

（3）碳正離子中間體（順式加成）（反式加成）

（4）三分子過(guò)渡態(tài)（反式加成）

YE

|4|I?]I助

3烯煌與鹵素的加成

反應(yīng)式

(CH)CHCH=CHCH+Br(CH)CHCHBrCHBrCH

3232o℃323

cci4

(CH3)3CCH=CH2+Cl2-50。；一(CH3)3CCHC1CH2C1

反應(yīng)機(jī)理

A反應(yīng)分兩步進(jìn)行B速控步是親電的一步C反式加成

以下兩個(gè)化合物不能發(fā)生親電加成反應(yīng)

+

-

H2C=CHCH2N(CH3)3Br

空阻太大共朝反應(yīng)性翻轉(zhuǎn)

環(huán)己烯衍生物加漠時(shí)要注意如下問(wèn)題

1*要畫(huà)成擴(kuò)張環(huán)。

2*加成時(shí)，浪取那兩個(gè)直立鍵，要符合構(gòu)象最小改變?cè)怼?/p>

當(dāng)加成反應(yīng)發(fā)生時(shí)，要使碳架的構(gòu)象改變最小，這就是構(gòu)

象最小改變?cè)怼?/p>

3*雙鍵旁有取代基時(shí)，要考慮碳正離子的穩(wěn)定性。

4*由平面式改寫(xiě)成構(gòu)象式時(shí)，構(gòu)型不能錯(cuò)。

5*當(dāng)3-位上有取代基時(shí)，要首先考慮避免雙鄰位交叉構(gòu)象。

6*原料要盡可能取優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。

F面結(jié)合實(shí)例對(duì)這六點(diǎn)予以說(shuō)明。

環(huán)己烯的構(gòu)象

環(huán)己烯的加漠反應(yīng)

2*加成時(shí)，漠取那兩個(gè)直立鍵，要符合構(gòu)象最小改變?cè)怼?/p>

當(dāng)加成反應(yīng)發(fā)生時(shí)，要使碳架的構(gòu)象改變最小，這就是構(gòu)

象］:小改變?cè)怼?/p>

1■甲基環(huán)己烯的加漠反應(yīng)

2*加成時(shí)，漠取那兩個(gè)直立鍵，要符合構(gòu)象最小改變?cè)怼?/p>

3*雙鍵旁有取代基時(shí)，要考慮碳正離子的穩(wěn)定性。

(S)-3.甲基環(huán)己烯的加漠反應(yīng)

4*由平面式改寫(xiě)成構(gòu)象式時(shí)，

構(gòu)型不能錯(cuò)。

5*當(dāng)3-位上有取代基時(shí)，要首

先考慮避免雙鄰位交叉構(gòu)象

4II/II-

⑸?4.甲基環(huán)己烯的加漠反應(yīng)

6*原料要盡可

能取優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。、

Br

----2?

色干2CH

CH

/H優(yōu)勢(shì)構(gòu)象

(1A,2R,45)-4-甲基

2.二溪環(huán)己烷(主)

產(chǎn)

Br2

非優(yōu)勢(shì)構(gòu)象

加氯與加漠反應(yīng)機(jī)制的比較

HJ1反式加成產(chǎn)物順式加成產(chǎn)物

加氯32%68%

Pfi\HJ加澳83%17%

Br2口，/Br

CHCH=CHCH-CH^H-CHCH—>

65363C6H5CH—CHCH3

U-Br環(huán)正離子

crci

C1-+1

CHCH=CHCH-CHCH-CHCH

653653C6H5CH—CHCH3

離子對(duì)

碳止離子

<1D>◎

一般情況，加漠、加氯通過(guò)環(huán)正離子

中間體進(jìn)行。

特殊條件下，加漠通過(guò)環(huán)正離子中間

體進(jìn)行。加氯通過(guò)碳正離子或離子對(duì)進(jìn)行

4烯燃與氫鹵酸的加成

反應(yīng)式

CH2=C(CH3)2+HX——>CH3-C(CH3)2

X

反應(yīng)機(jī)理

慢+

CH2=C(CH3)2+H-->CH3C(CH3)2-CH3-C(CH3)2

討論

(1)速率問(wèn)題

*1HI>HBr>HC1

*2雙鍵上電子云密度越高，反應(yīng)速率越快。

（CH3）2C=CH2>CH3CH=CHCH3>CH3CH=CH2>CH2=CH2

(2)區(qū)位選擇性問(wèn)題

區(qū)位選擇性

區(qū)位專(zhuān)一性

馬爾可夫尼可夫規(guī)則

烯崎與HX的加成反應(yīng)，具有區(qū)位選擇性，

在絕大多數(shù)的情況下，產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則。

w?匹

CH3CH2CH=CH2+HBr3—8啖/CH3cH2cHe凡

Br

100%

(CH3)2C=CH2+HC1>(CH3)2C-CH3

Cl

F3C-CH=CH2+HC1——>F3cH2cH2a

NC-,主要產(chǎn)物(25%)

-

(CH3)3N-

fCH3CH2CH2CH2CHBrCH3

CH3CH2CH2CH=CHCH3+HBr—>+

〕CH3cH2cH2cHBrCH2cH3

(3)重排問(wèn)題

甲基轉(zhuǎn)移

++

(CH3)3CCHCH3—>(CH3)2C-CH(CH3)2

II

(CH3)3CCH=CH2(CH3)3CCHC1CH3+(CH3)2CC1-CH(CH3)2

17%83%

負(fù)氫轉(zhuǎn)移

++

(CH3)2CHCHCH3—A(CH3)2C-CH2CH3

HBr11

(CH3)2CHCH=CH2——>(CH3)2CHCHBrCH3+(CH3)2CBr-CH2CH3

次要產(chǎn)物主要產(chǎn)物

（4）反應(yīng)的立體選擇性問(wèn)題

HXH飛

?AL

-------->X、+

BBBB（+）BX（t）

順式加成產(chǎn)物反式加成產(chǎn)物

<10◎

Me

順式加成

5烯燃與水、硫酸、有機(jī)酸、醇、酚的反應(yīng)

(1)反應(yīng)機(jī)理與烯燃加HX一致(如加中性分

子多一步失H+)。

慢HO

+2

CH2=C(CH3)2+H+---------->CH3C(CH3)2--------

CH3C(CH3)2^^>CH3C(CH3)2

OHOH

+2L

(2)反應(yīng)符合馬氏規(guī)則。

(3)反應(yīng)條件：與水、弱有機(jī)酸、醇、酚的反應(yīng)

要用強(qiáng)酸作催化劑。

4畫(huà)I

(4)在合成中的應(yīng)用不同

加水制醇，加醇、酚制酸，加酸制酯。

HXROHHOSO2OH

HOHArOHRCOOH

CH2=CH2+H2SO4(98%)------->CH3cH20so3H

-aCH3cH20H

CH2=C(CH3)2+H2SO4(63%)------>(CH3)3COSO3H

(CH3)3COH

6烯燃與次鹵酸的加成

反應(yīng)式

+H2O+x2

(HOX+)

1符合馬氏規(guī)則2反式加成

類(lèi)似試劑：ICLCIHgCl,NOC1（亞硝酰氯）

w?匹

反應(yīng)機(jī)理

機(jī)理1:

+

機(jī)理2：H2O+X2—>HOX----->HO-+X

二烯燃的自由基加成

1定義

烯煌受自由基進(jìn)攻而發(fā)生的加成反應(yīng)稱(chēng)為自由

基加成反應(yīng)。

2反應(yīng)式

過(guò)氧化物或光嗯

CH3CH=CH2+HBr-CH3CH2CH2Br

3反應(yīng)機(jī)理

oo

…IIII

弓I發(fā)：C6H5COOCC6H5

Y放班Y

C6H5co?+HBr取向aC6H58H+Br?

(或HBr?+Br?)

鏈增長(zhǎng)

CHCH=CH+Br>------>CHCHCHBr

323■2

CH3CHCH2Br+HBr------>CH3CH2CH2Br+Br?

鏈終止：（略）

4反應(yīng)規(guī)則一一過(guò)氧化效應(yīng)（卡拉施效應(yīng)）

HBr在過(guò)氧化物作用下或光照下與烯煌發(fā)生

反馬氏的加成反應(yīng)稱(chēng)為過(guò)氧化效應(yīng).

5自由基加成的適用范圍

(1)HC1,HI不能發(fā)生類(lèi)似的反應(yīng)

(2)多鹵代煌BrCCh,CCJICF3等能發(fā)生自由基加成反應(yīng)。

判斷哪根鍵首先斷裂的原則

1生成最穩(wěn)定的自由基

H-CC13414.2KJ/mol

?CC13>?CHC12>?CH3

*2最弱的鍵首先斷裂

光照

Br-CCl3CI-CCI3I-CC13-------AeCC^

284.5KJ/mol339.0KJ/mol217.6KJ/mol

>

三烯燃的氧化

1烯燃的環(huán)氧化反應(yīng)

2烯煌被KM11O4和OsC)4氧化

3烯燃的臭氧化反應(yīng)

IWII-II-

1烯燃的環(huán)氧化反應(yīng)

(1)過(guò)酸的定義和制備

定義：具有?CO3H基團(tuán)的化合物稱(chēng)為過(guò)酸。

OO

CH3tOH—3°%%。jH+_>CH3toOH

制OO

C6H5COOCC6H5+CH3ONa一屈,鏟0?！怠?/p>

備OO

C6H5boe通+C6H5doONao

H+U

I------------>C6H5COOH

實(shí)驗(yàn)室常用過(guò)氧化■過(guò)氧化物易分解爆炸，使

物來(lái)制備過(guò)酸?！鲇脮r(shí)要注意溫度和濃度。

(2)環(huán)氧化合物

CH3CH3

0o

1,2?環(huán)氧丙烷23環(huán)氧丁烷

.環(huán)氧化合物是不穩(wěn)定的，在酸或

堿的催化作用下都會(huì)發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)。

（3）環(huán)氧化反應(yīng)

定義：烯燃在試劑的作用下，生成環(huán)氧化合物的反應(yīng)。

o

C%%,某冉_____CH3/////O/\M、CH3

.------d+CH3co3H-------A—+CH3co2H

HHH

反

應(yīng)

機(jī)

理

0

梆一/'/

.........-........>RCOOH+7c—C1

環(huán)氧化反應(yīng)的幾點(diǎn)討論

速率問(wèn)題

雙鍵上的電子云密度越高越易反應(yīng)。

過(guò)酸碳上的正性越高越易反應(yīng)O

反應(yīng)中的立體化學(xué)問(wèn)題

(1)環(huán)氧化反應(yīng)是順式加成，環(huán)氧化合物仍保持原烯燃的構(gòu)型。

+CH3co3H——>CH3&Qc^^CH3+CH3co2H

HLrHH

(2)產(chǎn)物是對(duì)稱(chēng)的，只有一個(gè)產(chǎn)物。產(chǎn)物是不對(duì)稱(chēng)的，產(chǎn)物是一對(duì)旋光異構(gòu)體。

_____^CHo

3CH3

+CH3co2HCH3—C_C'H+CH3co2H

CH3^

(3)當(dāng)雙鍵兩側(cè)空阻不同時(shí)，環(huán)氧化反應(yīng)從空阻小的一側(cè)進(jìn)攻。

(4)1,2-環(huán)氧化合物的開(kāi)環(huán)反應(yīng)

1,2-環(huán)氧化合物是不穩(wěn)定的，在酸或

堿的催化作用下都會(huì)發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng).堿催

化，負(fù)離子進(jìn)攻空阻較小的碳。酸催化,

負(fù)離子進(jìn)攻正性較大的碳。

在酸催化作用下的開(kāi)環(huán)反應(yīng)機(jī)理如下:

氏0,▲

H+orOH

Na2CO3

+C6H5coOOH+C6H5COONa

溶于水相

2烯煌被KM11O4和?！?。4氧化

(1)烯埠被KM11O4氧化

冷，稀，中性或堿性KM11O4:

HOH

0

熱，濃，中性或堿性KMnO、CH32cH2cH3+CH3coOH

O

酸性KM11O4.cH&H2cH3+CH3COOH

(2)烯煌被Os。4氧化

OsO4

+H2O2

、0H

OSO4

+H2O2

<^s^OH

H

W?匹

(3)應(yīng)用:

1制鄰二醇2鑒別雙鍵3測(cè)雙鍵的位置

KMnO4或

從空阻小的CH3co3H

方向進(jìn)攻

3烯燃的臭氧化反應(yīng)

含6?8%臭氧的氧氣和烯煌作用，生成臭氧

化合物的反應(yīng)稱(chēng)為臭氧化反應(yīng)。

紜、心

低溫，惰性溶劑

\o-o/

6-8%二級(jí)臭氧化合物

wII?II/

臭氧化合物被水分解成醛和酮的反應(yīng)

稱(chēng)為臭氧化合物的分解反應(yīng)

Zn,H2O

RCHO+O=C(R,,+Zn(OH)2

RY

凡0RCHO+O=C(R”+CH34cH3

CH3SCH3

R-CH=C

o-oH2Pd/C

RCH2OH+HOCHR'R"+H2O

LiAlH4orNaBH4

>RCH2OH+HOCHR'R"

Zn

>Zn(OH)2

H2O----?H2O29

CH3SCH3

"H3SCH3

烯燃的臭氧化反應(yīng)的應(yīng)用

(1)測(cè)定烯煌的結(jié)構(gòu)

H2O

(CH3)2C=CH2——------:(CH3)2C=O+CH2O

Zn

CH3CH3

H2O

O=CCH2cH2cH2cHeH=0

Zn

(2)由烯燃制備醛、酮、O

四烯燃的硼氫化反應(yīng)

1甲硼烷、乙硼烷的介紹

HH3B>THF

BH3H：B

??HB?OR

H32

能自燃，無(wú)色

B2H6有毒，保存在

酸溶液中。

2硼氫化-氧化、硼氫化-還原反應(yīng)

1*硼氫化反

THF應(yīng)：烯燃與甲

CH3CH=CH2+BH3——

1硼烷作用生成

烷基硼的反應(yīng)

H2O2,HO,40

>3CH3cH2cH20H

2

(CH3CH2CH2)3B

RCOOH

烷基硼->CH3cH2cH3

3

2*烷基硼的氧化反應(yīng)：烷3*烷基硼的還原反應(yīng):

基硼在堿性條件下與過(guò)氧烷基硼和較酸作用生

化氫作用，生成醇的反應(yīng)。成烷煌的反應(yīng)。

硼氫化反應(yīng)的機(jī)理

CHCH=CH+H-BH親電加成A

322CH3CH^CH2負(fù)氫與

■正碳互

硼接近空阻小、兀電荷密度高H—BH2相吸引。

的雙鍵碳，并接納兀電子。55-S-

CH3CH2CH2BH2

四中心過(guò)渡態(tài)

硼氫化反應(yīng)的特點(diǎn)

*1立體化學(xué)：順型加成（烯燃構(gòu)型不會(huì)改變）

*2區(qū)域選擇性一反馬氏規(guī)則。

*3因?yàn)槭且徊椒磻?yīng)，反應(yīng)只經(jīng)過(guò)一個(gè)環(huán)狀過(guò)

渡態(tài)，所以不會(huì)有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。

3硼氫化-氧化反應(yīng)、硼氫化-還原反應(yīng)的應(yīng)用

硼氫化一氧化反應(yīng)的應(yīng)用

*1CH3cH=CH2里？jH?°22_H°一-H2Q->CH3cH2cH20H

CH3cH2cHeH2cH3+CH3cH2cH2cHe%

OHOH

WII?II/

硼氫化-還原反應(yīng)的應(yīng)用

B2H6RCOOH

五烯燃的催化氫化

—>異相催化氫化（吸附加氫）

烯

燃A催化氫化一

的——>均相催化氫化（絡(luò)合加氫）

加

氫>二亞胺加氫（環(huán)狀絡(luò)合物中間體加氫）

反應(yīng)的立體化學(xué)

“順式為主

反應(yīng)條件：加溫加壓

產(chǎn)率：幾乎定量*2空阻小的雙鍵優(yōu)先

常用催化劑：Pt>Pd>Ni

*3空阻小的一側(cè)優(yōu)先

六烯燃與卡賓的反應(yīng)

1定義：電中性的含二價(jià)碳的化合物稱(chēng)為卡賓。

卡賓是一種能瞬間存在但不能分離得到的活性中間體。

不活潑

母體的卡賓

/賓

H2C:>ROOCCH:>PhCH:>BrCH:>C1CH:>C12C:>Br2c:

能量逐漸降低

W?匹

2卡賓的制備

(1)a-消除

HCC13￡B<^K”K2g江BU?K.A5C:+HC1

反應(yīng)機(jī)理

t-BuOK

低酸性溶劑AC12C:+Cl

HCCI3-------------->C12C:

3t-BuOH2

o

cIIc

CbLC-CT——>C12C：+ci-+co2

c?

(2)某類(lèi)雙鍵化合物的裂分

H2C:+CO

x*h'v

抵雷=N--H2C:+N2

3卡賓的反應(yīng)

反應(yīng)物反應(yīng)物

衰變

單線態(tài)卡賓

sp2SP

以

以

三

單

線

線

態(tài)

態(tài)

參

參

與

與

反

反

應(yīng)

應(yīng)

v

(1)對(duì)雙鍵的加成反應(yīng)

?3

*15紜(CH3)3COK

工H+CHBR

(CH3)3COH

*2CH2=CH-CH=CH2+:CH2

CH-CH2

*3CH2=C=CH2+:CH2

主要用于對(duì)C=c的加成，制備環(huán)丙烷的衍生物，但

對(duì)C=O、C=N、碳碳叁鍵的加成也有報(bào)道。

*4CHC^CCH+2:CHCH

3323CH3

+：CH2

*6+:CHCOOC2H5

>

(2)對(duì)C?H鍵的插入反應(yīng)

單線態(tài)卡賓的反應(yīng)過(guò)程為

2C—H+：CH2一^C—CH3

I0后2

三線態(tài)卡賓的反應(yīng)過(guò)程為

??！蹲孕D(zhuǎn)化T

2C—H+'cH2-A4c?+3+CH3

^c—CH3

最活潑的卡賓：CH2易發(fā)生插入反應(yīng)

W?匹

實(shí)例

26%

26%11%37%

加

成

應(yīng)

產(chǎn)

4物

插入反反

應(yīng)

產(chǎn)

物

A

(3)重排

R-CH=C=O

>

4類(lèi)卡賓與碳碳雙鍵的加成反應(yīng)

定義：類(lèi)卡賓是一類(lèi)在反應(yīng)中能起卡賓作用的非卡賓類(lèi)化合物。

最常用的類(lèi)卡賓是ICH2Z11I。

制備CH2I2+Zn(Cu)ICH2ZnI

類(lèi)卡賓與碳碳雙鍵加成反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理

無(wú)插入反應(yīng)

反應(yīng)特點(diǎn)

*1反應(yīng)條件溫和

*2對(duì)C=C加成是立體專(zhuān)一的順加

*3許多活潑官能團(tuán)如X、NH2>OH、

C=O等在反應(yīng)中不受干擾

實(shí)例

*1CH2=CH-COOCH3+CH2I2+Zn(Cu)

O

----------------->^^COCH3

(50%)

+CH2I2+Zn(Cu)

(56-58%)

oO

II

Zn/CuCCH

*3CH2=CH-C-CH3>^>--3

CH2I2

>

七烯燃的聚合反應(yīng)

含有雙鍵或叁鍵的化合物以及含有雙官能團(tuán)或多官能團(tuán)

的化合物在合適的條件下（催化劑、引發(fā)劑、溫度等）發(fā)生

加成或縮合等反應(yīng)，使兩個(gè)分子、叁個(gè)分子或多個(gè)分子結(jié)合

成一個(gè)分子的反應(yīng)稱(chēng)為聚合反應(yīng)。

催化劑

nCH2=CH

A

A=OH（維綸）CH3（丙綸）

C6H5（丁苯橡膠）CN（晴綸）

C1（氯綸）

H（高壓聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等軟制品）

（低壓聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）

W?匹

八烯燃的a.鹵化

1鹵素高溫法或鹵素光照法

反應(yīng)式

huor500c

CH3CH=CH2+Br2°>CH2BrCH=CH2

反應(yīng)機(jī)理

huor500°C

Br2------------------"IBre

Br?+CH3CH=CH274?CH2CH=CH2+HBr

?CH2CH=CH2+Br2>CH2BrCH=CH2+Bre

問(wèn)題

1*為什么低溫、液相發(fā)生加成而高溫或光照、氣

相發(fā)生取代？

2*為什么不發(fā)生自由基加成而發(fā)生自由基取代？

3*為什么有些不對(duì)稱(chēng)烯煌反應(yīng)時(shí)，經(jīng)常得到混合物?

hv

CH3CH2CH2CH=CH2

CH3CH2CHCICH=CH2+CH3CH2CH=CHCH2CI

CH3CH2CHCH=CH2一?CH3CH2CH=CHCH2

(---------------k■--------------->>

CH3CH2CH-CH2=

2NBS法（烯丙位的漠化）

反應(yīng)式

NBS

日CE

反應(yīng)機(jī)理

分解

鏈引發(fā)（C6H5coO）2>2C6H5COO-------?C6H5+CO2

C6H5+Br2>C6H5Br+Br-

鏈轉(zhuǎn)移+Br-+HBr

+Br2

+HBr+Br2

o

N-漠代丁二酰亞胺

WII。

第五節(jié)烯燃的制備

一消除反應(yīng)的定義、分類(lèi)和反應(yīng)機(jī)制

二醇失水

三鹵代烷失鹵化氫

四鄰二鹵代烷失鹵素

一消除反應(yīng)的定義、分類(lèi)和反應(yīng)機(jī)制

定義：在一個(gè)分子中消去兩個(gè)基團(tuán)或原子的反應(yīng)稱(chēng)為消除反應(yīng)。

分類(lèi)：1,1消除3■消除）,1,2消除（出消除）,1,3消除,1,4消除.

大多數(shù)消除反應(yīng)為1,2消除（，消除）o

11消除3消除）12消除（％消除）

B■消除反應(yīng)的三種反應(yīng)機(jī)制為:

E1（已講）E2（已講）Elcb

Elcb（單分子共輾堿消除反應(yīng)）的反應(yīng)機(jī)理:

應(yīng)分子的共軟堿

+A-

>

二醇失水

1醇的失水反應(yīng)總是在酸性條件下進(jìn)行的。

常用的酸性催化劑是：H2so4,KHSO49H3Po4,P2O5.

消除反應(yīng)

2醇失水成烯是經(jīng)El反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行的。

反應(yīng)是可逆的。

從速控步驟看：

v三級(jí)醇＞v二級(jí)醇＞v一級(jí)醇

W?匹

3醇失水的區(qū)域選擇性一.符合扎依切夫規(guī)則

P

CH3

plaH2SO4(46%)

)

CH3CH2COH-------->CH3CH=C(CH32+CH3CH2C=CH2

PCH384%

CH316%

當(dāng)反應(yīng)可能生成不同的烯煌異構(gòu)體時(shí)，總是傾向于

生成取代基較多的烯崎。--符合扎依采夫規(guī)則

W?匹

烯燃?xì)浠療嵯┤細(xì)浠療?/p>

(KJ/mol)(KJ/mol)

CH2=CH232.8CH3CH=CH230.1

CH3CH2CH=CH230.3(CH3)2C=CH228.4

(Z)-CH3CH=CHCH328.6(￡)-CH3CH=CHCH327.6

(CH3)2C=CHCH326.9(CH3)2C=C(CH3)226.6

原因：取代基較多的烯煌比較穩(wěn)定。

(氫化熱越小越穩(wěn)定)

W?匹

4醇失水的立體選擇性

醇失水生成的烯崎有順?lè)串悩?gòu)體時(shí),

主要生成E型產(chǎn)物。

5醇失水反應(yīng)中的雙鍵移位、重排

H2so式75%)

CH3cH2cH2cH20H

140°C

CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2

雙鍵移位產(chǎn)物為主

反型為主

H+

(CH3)3CCHCH3------->(CH3)3CCH=CH2+(CH3)2C=C(CH3)2

OH非重排產(chǎn)物(30%)重排產(chǎn)物(70%)

當(dāng)可以發(fā)生重排時(shí)，

常常以穩(wěn)定的重排產(chǎn)

物為主要產(chǎn)物。

6反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)問(wèn)題

HSOHSO(98%)

CH3cH20cH2cH3V24CH3cH20H24>CH=CH+HO

140℃170℃222

低溫利于分子間失水高溫利于分子內(nèi)失水

（消除反應(yīng)）

（取代反應(yīng)）

、/zH2so4/

(CH3)3COC(CH3)3(CH3)3COH_(CH3)2C=CH2

三級(jí)醇空阻太大，

不易生成副產(chǎn)物醍。

>

三鹵代烷失鹵化氫

AA'N

總述

⑴3oRX和空阻大的MRX、2oRX在沒(méi)有堿或極少量堿

存在下的消除反應(yīng)常常是以E1反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行的。

(2)當(dāng)有堿存在時(shí)，尤其是堿的濃度和強(qiáng)度比較大時(shí)，

鹵代烷通常都發(fā)生E2消除。

(3)無(wú)論是發(fā)生E1反應(yīng)還是發(fā)生E2反應(yīng)，RX的反應(yīng)活性

均為：

RI>RBr>RC13鱉>2°RX>1°RX

El反應(yīng)，39+最易形成。

」E2反應(yīng)，3?RX提供較多的。目。

r^~irF~]r~g

1鹵代烷和醇發(fā)生EI反應(yīng)的異同點(diǎn)

相同點(diǎn)

*13°RX>2°RX>1°RX30ROH>20ROH>10ROH

*2有區(qū)域選擇性時(shí)，生成的產(chǎn)物符合扎依切夫軌則。

*3當(dāng)可以發(fā)生重排時(shí)，主要產(chǎn)物往往是穩(wěn)定的重排產(chǎn)物o

*4若生成的烯崎有順?lè)串悩?gòu)體，一般是E型為主。

不同點(diǎn)

RXROH

*1RI>RBr>RC1>RF

*2只有3oRX和空阻大的2oRX、1°RX所有的醇都發(fā)生E1反應(yīng)。

能發(fā)生El反應(yīng)

*3反應(yīng)要在極性溶劑或極性溶劑中加極反應(yīng)要用酸催化。

少量堿的情況下進(jìn)行。

*4只發(fā)生分子內(nèi)的消除。既發(fā)生分子內(nèi)的，也發(fā)生分子

間的消除。

*5E1和S"同時(shí)發(fā)生，往往以S"為主。E1和S6同時(shí)發(fā)生，以E1為主。

W?匹

2鹵代烷E2反應(yīng)的消除機(jī)理