圖譜解析紫外光譜

關(guān)于圖譜解析紫外光譜波譜學(xué)前言利用波譜學(xué)技術(shù)解決結(jié)構(gòu)問題利用波譜學(xué)方法確定物質(zhì)的結(jié)構(gòu)二十世界下半葉有機(jī)化學(xué)的研究基礎(chǔ)第2頁,共65頁，2024年2月25日，星期天物質(zhì)結(jié)構(gòu)確定的發(fā)展歷程紫外光譜學(xué)（UV）,1930紅外光譜學(xué)（IR）,1940質(zhì)譜學(xué)（MS），1950核磁共振(光譜)分析(NMR)1950傅里葉變換核磁共振的發(fā)展(FT-NMR)1970，13C核磁共振二維核磁共振（2D）NMR，1990第3頁,共65頁，2024年2月25日，星期天波譜學(xué)方法

利用UV檢測共軛體系，電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)利用IR檢測或鑒別分子振動(dòng)

官能團(tuán)利用NMR檢測核磁在強(qiáng)磁場中的排布，比如1H,13C,15N,19F,31P等等

分子骨架MS測定有機(jī)離子的荷質(zhì)比

分子式第4頁,共65頁，2024年2月25日，星期天電磁波頻譜的其他領(lǐng)域

X射線衍射微波吸收順磁共振（電子自旋共振）旋光色散圓形（循環(huán)）二色性第5頁,共65頁，2024年2月25日，星期天第一章分子式

怎樣確定化合物的分子式怎樣從分子式中獲得結(jié)構(gòu)信息第6頁,共65頁，2024年2月25日，星期天1.1元素分析和計(jì)算

元素定性分析

燃燒實(shí)驗(yàn)（C,H）,鈉熔實(shí)驗(yàn)（N,Cl,Br,I,S）元素定量分析元素分析儀

實(shí)驗(yàn)式確定分子質(zhì)量質(zhì)譜分析

分子式第7頁,共65頁，2024年2月25日，星期天1.2缺氫指數(shù)（不飽和度）

分子中

鍵和/或環(huán)數(shù)目：尼古丁，C10H14N2，U=5第8頁,共65頁，2024年2月25日，星期天十三法則M代表分子質(zhì)量分子通式：

CnHn+r第9頁,共65頁，2024年2月25日，星期天表1.1一些常見元素的碳?xì)洚?dāng)量

增加元素代替元素ΔU增加元素代替元素ΔUCH12735ClC2H113H12C-779BrC6H7-3OCH4179BrC5H194O2C2H82FCH72O3C3H123SiC2H41NCH21/2PC2H72N2C2H41IC9H190SC2H82IC10H77第10頁,共65頁，2024年2月25日，星期天例1.1M=94

C7H10,U=3C6H6OU=4C5H2O2

U=5CH3BrU=0C5H2SU=5C6H8NU=3.5（舍）

注意：U為整數(shù)，U≥0

第11頁,共65頁，2024年2月25日，星期天二紫外-可見光譜第12頁,共65頁，2024年2月25日，星期天2.1分子能級(jí)

圖2.5分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷階層的電子躍遷能級(jí)第13頁,共65頁，2024年2月25日，星期天2.2電子能級(jí)躍遷

圖3電子激發(fā)過程能量的選擇性吸收第14頁,共65頁，2024年2月25日，星期天可見和紫外光譜

遠(yuǎn)紫外區(qū)，又稱真空紫外區(qū)10～190nm近紫外區(qū)，又稱石英紫外區(qū)190～400nm可見光區(qū) 400～800nm電子能級(jí)的躍遷第15頁,共65頁，2024年2月25日，星期天分子軌道成鍵軌道反鍵軌道第16頁,共65頁，2024年2月25日，星期天電子激發(fā)過程示意圖

分子軌道可分為σ、π及n軌道等數(shù)種。形成單鍵的σ電子。形成雙鍵的π電子。未成鍵的n電子。第17頁,共65頁，2024年2月25日，星期天圖4電子能級(jí)和躍遷

→

*＞n→

*≥

→

*＞n→

第18頁,共65頁，2024年2月25日，星期天吸收帶的劃分

第19頁,共65頁，2024年2月25日，星期天鏈烷烴.

*躍遷能量高；短波長，

max<170nm醇類，醚類，胺類和含硫化合物：n

*躍遷，醇類和胺類，175-200nm;有機(jī)硫醇和硫化物，200-220nm烯烴和炔烴不飽和分子，

*躍遷，175-170nm,相當(dāng)高的能量，取代基存在的條件下非常敏感羰基化合物n

*躍遷，280-290nm,

(

=15);

*躍遷，180nm（

=900）第20頁,共65頁，2024年2月25日，星期天2.3圖譜描述

圖2.6苯甲酸在環(huán)己烷中的紫外光譜圖第21頁,共65頁，2024年2月25日，星期天苯的紫外光譜圖

苯有三個(gè)吸收帶，芳香族化合物的特征吸收。E1帶，λmax185nm，

=47,000

E2帶，λmax204nm，

=7,400B帶，255nm，

=230。在氣態(tài)或非極性溶劑中，苯及其許多同系物的B譜帶有許多的精細(xì)結(jié)構(gòu)，這是由于振動(dòng)躍遷在基態(tài)電子上的躍遷上的疊加而引起的。在極性溶劑中，這些精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。第22頁,共65頁，2024年2月25日，星期天2.4吸收原理Lambert-Beer定律：當(dāng)一束平行單色光通過單一均勻的、非散射的吸光物質(zhì)的理想溶液時(shí)，溶液的吸光度與溶液的濃度和液層厚度的乘積成正比。適用于溶液，其他均勻非散射的吸光物質(zhì)（氣體、固體），是吸光光度法定量分析的依據(jù)。吸光度入射光強(qiáng)度透射光強(qiáng)度摩爾吸光系數(shù)樣品摩爾濃度光程第23頁,共65頁，2024年2月25日，星期天摩爾吸光系數(shù)ε表示吸光物質(zhì)對(duì)指定頻率光子的吸收本領(lǐng)，它與吸收物質(zhì)的性質(zhì)（躍遷幾率、分子截面積）及入射光的波長λ有關(guān)。ε(L/mol·cm)是吸光物質(zhì)在特定波長和溶劑情況下的一個(gè)特征常數(shù)，數(shù)值上等于1mol·L-1吸光物質(zhì)在1cm光程中的A。ε的數(shù)值大小表示樣品分子在吸收峰的波長處可以發(fā)生能量轉(zhuǎn)移（電子躍遷）的可能性，代表吸收峰的強(qiáng)度。紫外光譜中峰的強(qiáng)度遵守朗伯－比耳定律，一般觀察到的的范圍從10～105，通常＞7000為強(qiáng)吸收帶，＜100為弱吸收帶。第24頁,共65頁，2024年2月25日，星期天2.5生色團(tuán)與助色團(tuán)特征能級(jí)和吸收波長是原子團(tuán)的特性而不是電子本身產(chǎn)生紫外可見吸收原子團(tuán)稱為生色團(tuán)，例如C=C,C=O,N=N,N=O能夠增強(qiáng)生色團(tuán)吸收強(qiáng)度和波長的的取代基稱為助色團(tuán)典型的助色團(tuán)有CH3,OH,OR,X,和

NH2第25頁,共65頁，2024年2月25日，星期天生色團(tuán)O=C-C=C(a)膽甾酮(b)異亞丙基丙酮圖2.9生色團(tuán)的作用第26頁,共65頁，2024年2月25日，星期天吸收的影響因素增色－Hyperchromiceffect減色－Hypochromiceffect紅移－Bathochromicshift藍(lán)移－Hypsochromicshift共軛效應(yīng)空間效應(yīng)取代基團(tuán)溶劑種類溫度第27頁,共65頁，2024年2月25日，星期天2.6共軛效應(yīng)兩生色團(tuán)的共軛不僅導(dǎo)致紅移，而且吸收強(qiáng)度也增強(qiáng)隨著共軛體系的增加，光的吸收波長逐漸變長圖.2.11共軛多烯的紫外光譜圖,CH3(CH=CH)nCH3;A,n=3;B,n=4;C,n=5第28頁,共65頁，2024年2月25日，星期天表2-5共軛效應(yīng)對(duì)電子躍遷的影響烯烴λmax(nm)

乙烯17515,0001,3-丁二烯21721,0001,3,5-己三烯25835,000β-胡蘿卜素

(11雙鍵)465125,000酮類丙酮

π→π*189900n→π*280123-丁烯-2-酮

π→π*2137,100n→π*32027第29頁,共65頁，2024年2月25日，星期天共軛體系的增加降低了電子躍遷所需要的能量圖.2.121，3丁二烯的分子軌道第30頁,共65頁，2024年2月25日，星期天最高被占用分子軌道---分子最低空余軌道躍遷共軛體系的增加使得吸收波長向長波移動(dòng)圖2.13一系列多烯化合物隨碳鏈的增長，

*能級(jí)對(duì)比第31頁,共65頁，2024年2月25日，星期天許多助色團(tuán)通過增加共軛體系的范圍促進(jìn)紅移圖.2.14新的分子軌道和

體系與它的助色團(tuán)相互作用的能量關(guān)系未成鍵電子對(duì)將成為

分子軌道體系的一部分，通過一個(gè)額外的軌道增加了吸收的波長B=-OH,-OR,-X,–NH2第32頁,共65頁，2024年2月25日，星期天CH3的紅移C-H的分子軌道同

體系重疊。

增色效應(yīng)它的凈效應(yīng)是使

體系范圍增大第33頁,共65頁，2024年2月25日，星期天2.7溶劑效應(yīng)影響紫外可見光吸收的波長極性溶劑使得n

*向短波長移動(dòng)極性溶劑使得

*

向長波長移動(dòng)第34頁,共65頁，2024年2月25日，星期天溶劑效應(yīng)第35頁,共65頁，2024年2月25日，星期天對(duì)吸收帶精細(xì)結(jié)構(gòu)的影響圖2.7苯酚在乙醇和異辛烷中的紫外吸收光譜圖第36頁,共65頁，2024年2月25日，星期天2.8溶劑的選擇一個(gè)好的溶劑應(yīng)該不吸收被測物所吸收的同一區(qū)域紫外射線。通常不存在共軛體系的溶劑非常適合，盡管他們隨最短波長變化，在最短波長處仍保持對(duì)紫外光的全透射。溶劑大多數(shù)情況下為水、95%乙醇和正己烷第37頁,共65頁，2024年2月25日，星期天一些常見的紫外光譜溶劑表2-1溶劑界限（最低限度的完全透射區(qū)）第38頁,共65頁，2024年2月25日，星期天2.9二烯烴的伍德沃德-菲澤規(guī)則能夠很容易觀察到Ψ2

Ψ3*躍遷Ψ2

Ψ4*的躍遷不容易觀察到丁二烯更傾向于形成反式構(gòu)相第39頁,共65頁，2024年2月25日，星期天環(huán)二烯烴的Woodward-Fieser規(guī)則同環(huán)二烯烴（順式構(gòu)象）

強(qiáng)度較弱，

=5,000-15,000，波長較長（273nm）異環(huán)二烯（反式構(gòu)象）吸收較強(qiáng)，

=12,000–28,000，波長較短（234nm）第40頁,共65頁，2024年2月25日，星期天表2-6二烯烴的經(jīng)驗(yàn)法則第41頁,共65頁，2024年2月25日，星期天反式構(gòu)像: 214nm觀測值: 217nm反式構(gòu)象:

214nm烷基取代:3

5=15229nm觀測值:

228nm第42頁,共65頁，2024年2月25日，星期天反式構(gòu)象:214nm殘環(huán):3

5=15環(huán)外雙鍵:1×5=5234nm觀測值: 235

nm反式構(gòu)象:214nm殘環(huán):3

5=15環(huán)外雙鍵:1×5=5―OR：1×6=6 240nm觀測值: 241nm第43頁,共65頁，2024年2月25日，星期天順式構(gòu)象: 253nm殘環(huán):3

5=15環(huán)外雙鍵:5273nm觀測值: 275nm

順式構(gòu)象: 253nm殘環(huán):3

5=15環(huán)外雙鍵:5烷基取代：5278nm觀測值: 275nm第44頁,共65頁，2024年2月25日，星期天順式構(gòu)象:

253nm殘環(huán):

5

5=

25雙鍵共軛體系擴(kuò)張:2

30=60環(huán)外雙鍵:3

5=15CH3COO–: 0

353nm觀測值:

355nm第45頁,共65頁，2024年2月25日，星期天2.10羰基化合物;酮類C=O的兩種基本的電子躍遷:被帶有孤對(duì)電子的助色團(tuán)取代,如

氨基化合物、酸、酯或酰氯中的–NR2,–OH,–OR,–NH2,或–X,n

*躍遷將發(fā)生明顯的減色效應(yīng)；

*

將發(fā)生較弱的紅移

(

共振相互酌)第46頁,共65頁，2024年2月25日，星期天表2-7助色團(tuán)的孤對(duì)電子對(duì)羰基

n

*躍遷減色效應(yīng)發(fā)生藍(lán)移主要是由于O,N,和X誘導(dǎo)作用.它們吸引羰基碳上的電子，造成氧上的孤對(duì)電子較沒有誘導(dǎo)效應(yīng)時(shí)結(jié)合的更加緊密第47頁,共65頁，2024年2月25日，星期天共軛效應(yīng)圖.2.15一系列多烯醛的圖譜如果羰基是雙鍵共軛體系的一部分，那么n

*和

*

躍遷將向長波長移動(dòng)。第48頁,共65頁，2024年2月25日，星期天2.11酮類的伍德沃法則羰基同雙鍵共軛將導(dǎo)致吸收(

=8,000-20,000),

*,at220~250nm，可預(yù)測n

*,在310~330nm，強(qiáng)度較弱(

=50-100),不可預(yù)測第49頁,共65頁，2024年2月25日，星期天表2-8烯酮類的經(jīng)驗(yàn)法則第50頁,共65頁，2024年2月25日，星期天非環(huán)酮類: 215nm

-CH3: 10

-CH3: 2×12=24 249nm觀測值: 249nm六元環(huán)酮: 215nm雙鍵共軛擴(kuò)張: 30環(huán)二烯： 39-環(huán)取代: 18 302nm觀測值: 300nm第51頁,共65頁，2024年2月25日，星期天五元環(huán)酮: 202nm

殘環(huán):2

12=24環(huán)外雙鍵: 5 231nm觀測值: 226nm五元環(huán)酮: 202nm

-Br: 25

殘環(huán):2

12= 24環(huán)外雙鍵: 5 256nm觀測值: 251nm第52頁,共65頁，2024年2月25日，星期天2.12

,

-不飽和醛、酸、酯表2-7不飽和醛的經(jīng)驗(yàn)法則表2-8不飽和酸和酯的經(jīng)驗(yàn)法則第53頁,共65頁，2024年2月25日，星期天,-二烴基217nm雙鍵在六元環(huán)上，不加值觀測值：217nm,-二烴基217nm雙鍵在七元環(huán)上+5222nm觀測值217nm第54頁,共65頁，2024年2月25日，星期天2.13芳香化合物電子-電子排斥對(duì)稱性考慮圖2.17苯的分子軌道和能級(jí)主要吸收帶：184和202nm 次要吸收帶（精細(xì)結(jié)構(gòu)）255nm

第55頁,共65頁，2024年2月25日，星期天A.帶有非共用電子對(duì)的取代物非成鍵電子(n

電子)能夠通過共振效應(yīng)增加

長度。.這種n和

電子的相互作用通常能夠引起苯環(huán)主要吸收帶和次要吸收帶向長波長移動(dòng)。n電子同芳香環(huán)

體系的這種作用越強(qiáng)，波長遷移越明顯。(-NH2,-OH,-OCH3,-X)另外，由于這些化合物中n電子的存在，使得n

*

成為可能。第56頁,共65頁，2024年2月25日，星期天表2-9pH對(duì)吸收帶的影響在苯酚鹽離子中,有更多的n電子,同苯酚中的n電子相比，它們與

體系的相互作用更強(qiáng)。對(duì)于苯胺離子,主要吸收帶和次要吸收帶根本不發(fā)生移動(dòng)。四價(jià)氮沒有非共用電子對(duì)和

體系的相互作用。第57頁,共65頁，2024年2月25日，星期天

共軛體系的取代能力苯環(huán)電子和取代基

的相互作用能夠產(chǎn)生一種新的電子遷移帶。有時(shí)，這種電子遷移帶可能很強(qiáng)烈掩蔽了苯環(huán)的第二吸收峰。這種相互作用誘導(dǎo)產(chǎn)生了相反極性；苯環(huán)變得缺電子。溶液的酸或堿性對(duì)這種生色取代基的作用。（表2-9）第58頁,共65頁，2024年2月25日，星期天以本甲酸為例,同苯相比，其第一和第二吸收帶發(fā)生了大幅移動(dòng)。這種遷移的顯著性在有安息香酸鹽離子存在的條件下變?nèi)?，安息香酸是共軛體系的基礎(chǔ)。吸收峰的強(qiáng)度也低于安息香酸。我們期望這種電子遷移，但當(dāng)功能基團(tuán)產(chǎn)生負(fù)電荷時(shí)這種躍遷的可能性不大。第59頁,共65頁，2024年2月25日，星期天母體生色團(tuán): 246nm苯環(huán)臨位取代: 3間位Br: 2 251nm觀測值: 253nm母體生色團(tuán): 230nm間位OH:2

7=14對(duì)位OH: 25 269nm觀測值:270nm第60頁,共65頁，2024年2月25日，星期天2.14可見光譜化合物的顏色400-750nm-胡蘿卜素,max=452nm,橘黃色氯化氰定，一種花青素,

max=452nm,藍(lán)色孔雀綠,

max=617nm第61頁,共65頁，2024年2月25日，星期天2.15在一張紫外光譜中我們要看什么:實(shí)用指南一條單吸收，強(qiáng)度低于中等強(qiáng)度(

=100to10,000)，在波長低于

220nm

n