成理工核輻射測量方法講義06 X射線熒光測量方法

6.1.1X射線熒光的產(chǎn)生X射線的本質(zhì)和光一樣，都是電磁輻射，其波長介于紫外線和γ射線X射線熒光是高能量子與原子發(fā)生相互作用的產(chǎn)物，其產(chǎn)生過程可以子，此時(shí)原子處于受激狀態(tài)。隨后(10-12～10-14s)就是第二步，原子內(nèi)層電子重新配位，即原子中的內(nèi)層電子空位由較外層電子補(bǔ)充，同時(shí)放出X能量必須略高于內(nèi)層電子的結(jié)合能，其多余的能量便成為該電子的動(dòng)能。一個(gè)較外層電子在補(bǔ)充內(nèi)層電子空位時(shí)放出的能量與兩個(gè)能量之間的差值準(zhǔn)確相當(dāng)，因此釋放出來的光量子，即特征XEx譜系的特征X射線能量的平方根和原子序數(shù)(Z)成線性關(guān)表示從硼到鈾諸元素常用的K、L、M系譜線能量(E)與原子序數(shù)(Z)的對數(shù)關(guān)系。2.Δl≠±1，角量子數(shù)l之差等于±1，即角量子數(shù)l相子后，必為其中的L或M殼層中的p電子補(bǔ)充。當(dāng)K(1s)電子空位時(shí)，由LⅡ(n子能量大于Kα輻射的光子能量。如果原子的電子空位出現(xiàn)在L層，由M層或N層等外層電子補(bǔ)充，則發(fā)射出L系特征X射線。同樣，還有M系特征X射線。對幾率。如果X射線或帶電粒子的能量足夠大(大于K層吸收限能量Kab)，它將激發(fā)原子而逐出所有該原子K、L、M等殼層的電子，但是幾率最大的是發(fā)出最內(nèi)層的K層電子，其KK次是L層，M層電子。所以特征X射線照射量率最大的是K系譜線，其次是L系譜線，再KK6.1.2俄歇效應(yīng)與熒光產(chǎn)額時(shí)，則有可能能將能量傳遞給原子本身的外層電子，線的能量與該外層電子結(jié)合能之差。因此，當(dāng)高能量子與原子發(fā)生碰撞并使其內(nèi)層電子軌道ωK=NNK3ABC-5-5-5原子序數(shù)元素的原位X輻射取樣的靈敏度6.1.3X射線的吸收特性單位體積中的原子數(shù)為N，密度為ρ,在x=0射線照射量率為I0，通過dx薄層后，其照射量率變化為dI。按照截面的定義，應(yīng)有下弄關(guān)系xINdx（6.5）式中，負(fù)號表示X射線照射量率是沿x方σ=τ+σ=τ+σ+σxaaIxI=I0e?σxNxτ、散射系數(shù)σs(包括相干散射系數(shù)σc和非μ=τ+σs=τ+σc+σin(6.10)因?yàn)棣?σxN=σxNAρ/A，A為原子質(zhì)量，NA為阿佛伽的密度有關(guān)。在許多情況下，用X射線束穿過量衰減系數(shù)，量綱為cm2/g)來表示更為方便，令μm=μ/ρ，則(6.31)式可寫為：I=I0e?μmXm(6.11)μm=τm+σs,m=τm+σm,c+σm,inCiμmiμ=ρ?Ciμmi在大多數(shù)情況下，光電吸收系數(shù)τ比散射系數(shù)σ大得多，可近似μ/ρ≈τ/ρμm=μ/ρ=K?Zm?λn+σ/ρ(6.16)?λnμm∝λnμmm物質(zhì)中具有不同的質(zhì)量衰減系數(shù)值。在一般情況下，它隨著原子序數(shù)的增加而增大，即重元減系數(shù)表中去查找，這些數(shù)值多數(shù)是經(jīng)過實(shí)驗(yàn)上嚴(yán)測定的。當(dāng)表值不能滿足要求時(shí)，則可輔以推算的方法求得。對一定的波長，為確定原子序數(shù)為ZX的未知元素X的質(zhì)量衰減系數(shù)(μm)ZX，可先在表中找出原子序數(shù)與其相近的已知元素Z的質(zhì)量衰減系數(shù)(μm)Z，于是，XZ(μm)Z≈(μm)Z(ZXXZ同理，對一給定Z的吸收體，則未知波長λX的衰減系數(shù)為：(μm)λX≈(μm)λ()n應(yīng)該說明的是，上兩式中只適用于吸收曲線式中Z和λ的冪值尚可引用更準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)。任一元素的質(zhì)量光電吸收系數(shù)τm(λ)與λ的關(guān)系時(shí)，對原子中某一能級q的吸收限兩側(cè)，都可以得出τm的最大值和最小值。若以τm(λq)表示短波側(cè)的質(zhì)量光電吸收系數(shù)(即最大值)，而以τ(λq)表示長波側(cè)的質(zhì)量光電吸收系數(shù)(即最小值)時(shí)，則能級q的吸收限陡變比Sq可表示τm(λqτm(λq)qqτm(λq)SqSq=>1(λq)和τ(λq)可分別表示為各能級的質(zhì)量光電吸收系數(shù)之和：τm(λq)=τm(λq)q+τm(λq)q+1+τm(λq)q+2+???τ(λq)=τm(λq)q+1+τm(λq)q+2+???τm(λq)qτ(λq) (τm)K=1?1(τm)K+(τm)LI+(τm)LII+(τm)LIIISK對于L系吸收限，依照L殼層的三個(gè)支層，當(dāng)被吸收的X射線波長λ在λK<λ<λLIII范（當(dāng)λII<λ<λLIII時(shí)）I（當(dāng)λLI<λ<λLII時(shí)）LS?1L IIILLLSLLLIIIIII（當(dāng)λ<λLI吸收(或稱特征吸收)或者增強(qiáng)，影響原位X輻射取樣的準(zhǔn)確度和精確度，即所謂的式出發(fā)，當(dāng)I=0.5I0時(shí)，則半厚度X1/2為：μμ中的半衰減層為幾十微米，而在純銅中僅為幾至十熒光元素分析，得出的元素含量的體積范圍僅是表面的一薄層，這對不均勻樣品而言，應(yīng)值--- 21I216.1.4X射線激發(fā)源放射性同位素源的突出優(yōu)點(diǎn)是：體積小，重量輕，成本低。可以使用放射性同位素直接常見的同位素源的幾何形狀主要有三種：點(diǎn)源，片狀源和環(huán)狀源。使用那種源主要根據(jù)2)具有足夠長的半衰期。不僅消除了半衰此外，它的主要缺點(diǎn)是：需要電源，體積較大，與探測器和被測對象間的組合方式不如核素半衰期蛻變類型光子能量（KeV）光子產(chǎn)額（光子/蛻變）參考活激發(fā)元素范圍KL109Cd453dE11;24.95;AgK98;3.35;Agk88.01.010.0160.041～5(22)26～4414～17(40)50～81(57)70～92238Pu86aα13.5016.4317.2220.1645.00ULUL2UL1UL1γ0.1324～3556～92241Am458aα11.89NpL13.76NpL0.00180.1352～3024～3856～9213.95NpL16.84NpL17.74NpL20.77NpL26.35γ33.2γ59.56γ0.1840.050.0250.35955Fe2.7aE5.898MnK6.5MnK0.255～20(13)17～2340～58135I60dE27.40TeK30.99TeK35.4γ1.410.072～5(26)30～4874～9257Co270dE6.4FeK7.1FeK14.4γ121.9γ136.3γ0.480.080.850.112～520～24(55)67～92153Gd242dE41.30EuK47.03EuK69.7γ97.4γ103.2γ0.0260.30.21～5(31)40～58(50)64～87210Pb22aβ10.80BiL13.01BiL15.24BiL46.5γ0.240.0410～20(22)24～31(50)55～79170Tm127dE,β52.1YbK59.3YbK84.3γ0.0450.03350～500(40)50～80204Tl4.1a70.8268.8980.26HgK0.01559Ni8×E6.937.65CoKCoK0.99(17)20～25(41)51～6241Ca8×E3.313.59KKKK0.12910～1749V330dE4.514.93TiKTiK0.212～2144Ti48aE4.09ScK4.46ScK67.8γ78.4γ0.17412～206.1.5X射線熒光定量分析方程假設(shè)樣品為無限大的光滑平面，密度為ρ,厚度為X，目標(biāo)元素分布均勻且含量為C。面的夾角分別為α和β。激發(fā)源、樣品和探測器之間的幾何位置如圖6.5。若樣品表面上初級射線的照射量率為I0，則初級射線束在深度為x處的照射量率I為： μ0x?sinαx/sinα為初級射線在樣品中所經(jīng)過的路程，因而初級射線束在通過薄層dx層時(shí)減少的照射量率dI為：μ0x?sinαdx因?yàn)镮0就是初級射線以α角入射到樣品表面為1/sinα的單位截面積(1cm2)上的能量，所以入μ0x(dEA)q=I0(τA)qCA?e?sinαdx(τA(τA)q=S1τA(dEA)q=I0τACA?e?dx如果以N0,q表示在單位時(shí)間內(nèi)，單位面積dx層內(nèi)A元素原子的q能級吸收初級射線的光子0,qN0,q(dEA)q0E0由于上述每一個(gè)被吸收的光子都用于激發(fā)dx層內(nèi)A元素原受激發(fā)的原子數(shù)nqdx為：S?1?μ0xndx=IqτC?esinαdxq0q0SEAq0于是，在單位時(shí)間內(nèi)，單位面積的dx層中能夠發(fā)射A元素q系i譜線的原子數(shù)為： μ0x?esinαdxinq,fdx= μ0x?esinαdxinq,fpi為對應(yīng)于產(chǎn)生q系譜線i的電子躍遷幾率。若pi為對應(yīng)于產(chǎn)生q系譜線i的電子躍遷幾率。若A元素q(dE2)i=Exn,fdx=I0τACAωqpi?e?dx在β角方向上出射的特征X射線的能量(Ef)將受到路程(x/sinβ)的衰減，為確定特征X射線與體積元dx的距離為R處的照射量率，必須算出位于R處并垂直于出射線的單位截dIi=e?=I0τACAωqpi?e?(s0α+sxβ)xdx若探測器對特征X射線的探測效率為ε;將1/4πR2以立體角份數(shù)Ω(x)表示(Ω(x)無關(guān)。由(6.10)式可得，在R處的探測器在單位dIi=I0τACAωqpiε?e?(s0α+sxβ)xdx將上式對x從0到X(有限厚樣品)求積分，即得： sinαsinβ sinαsinβdxiI=i +μ +sinαsinβK=τACAωqpiε(1)目標(biāo)元素對初級射線的光電吸收截面τA、特征X射線的熒光產(chǎn)額ωq及其在譜系中的分之比Sq和電子躍遷幾率pi。（2)探測器的探測效率ε,及其對樣品所張的立體角Ω(x)。（3)初級射線的能量E0和特征X射線的能量Ex。的特征X射線照射量率Ix，除了與激發(fā)源初探測性的性能和實(shí)驗(yàn)裝置的幾何布置等因素有關(guān)外，主要取決于樣品中目標(biāo)元素、樣品的質(zhì)量厚度(ρx)和樣品對初級射線和特征X射線的質(zhì)量吸收系數(shù)μ0和μx。疊，因而對樣品而言，入射角α和出射角β都接近于直角，即：sinα≈sinβ≈1?(s0α+sxβ)xdx(2)厚層樣品在實(shí)際工作中，試樣的厚度往Ii=(6.34)而與樣品對初級射線和特征X射線的質(zhì)量吸收系數(shù)(μ0、μx)成反比。及其在譜系中的分之比Sq和電子躍遷幾率pi，以及探測器的探測效xI=0xiI=0xiiμ標(biāo)+μ標(biāo)Cx因此研究質(zhì)量吸收系數(shù)的變化規(guī)律以及對其產(chǎn)生的影輻射取樣的重大課題。我們把樣品中各元素間相對(3)薄層樣品若樣品的質(zhì)量厚度ρX甚小，以至于(μ0+μx)ρX<<1。于是，Ii=KI0CAρX(6.36)光滑平面的均勻樣品上產(chǎn)生的散射射線的照射量率（Is）為：Is=(6.37)σ相干+σ非相干μs為散射射線的質(zhì)量衰減系數(shù)。當(dāng)放射性同位素源的活性面積相對于探測器面積，以及樣品的有效探測面積很小時(shí)，激I=xxRx 始X射線和待測元素特征X射線的有效質(zhì)量衰減系數(shù)；R1、R2分別為激發(fā)源和探測器到巖D=ln[1?If/If(∞)]≈2xρH?(μ+μ)(μ+μ)xRA上面建立的方程都是假定樣品表面言，被測對象往往是原生產(chǎn)狀下的巖礦般都是呈凹凸不平狀態(tài)。另一方面，當(dāng)測器和樣品表面的有效探測面積不可忽能當(dāng)作能產(chǎn)生平行射線束的無限大面源。特別是在中心源的幾何裝置下，由射線，使探測器的有效面積減小。因此，考慮面狀源假設(shè)取樣對象為表面凹凸不平的無限厚的巖體，其目標(biāo)元素分布均勻；放射源的活性面積為Ss半徑為rs，探測器面積為Sd，半徑為Sd。儀器探頭在取樣時(shí)，激發(fā)源、探測器H=H(?,ψ)。顯然，H=H(?,ψ)是描述凹凸曲面形狀的一個(gè)函數(shù)。在該坐標(biāo)系下建立的Fx(H)=0.5πl(wèi)n-μ00(H/cosψ?μx0H2+(H+h)2tg2ψ)?sinψdψ(6.41)Dx=?ln0.5/(μxx+μ0x)凸形狀的函數(shù)H=H(?,ψ)隨不同的測點(diǎn)而不同，所以Fx(H)的值是變化的，由此射線照射量率的測量實(shí)際上是測定某一特定能量的γ射線或者某特定能量區(qū)間內(nèi)的γ射線照射量率。由于X射線的能量一般比γ射線低，在探測器的選擇、探測器窗材6.2.1閃爍計(jì)數(shù)器(1)X射線在閃爍體中被吸收，閃爍體將吸收(2)可見光射向光電倍增管，光電倍增管的光電陰極吸收可在X射線照射下能夠發(fā)出可見光的物質(zhì)稱為閃爍體。在X射線測量中常用碘NaI(Tl)閃爍體是一種廣泛應(yīng)用的無機(jī)晶體，透明性很好，密度較大，而且高原子序數(shù)的光電陰極接高壓端，陽極接地，故輸出端隔直電容不需要耐高壓性能，甚至可采取直接耦合閃爍計(jì)數(shù)器裝置結(jié)構(gòu)由閃爍體、光學(xué)耦合劑、光電倍增管、高壓電源以及接收電信號的使用閃爍計(jì)數(shù)器可以選擇不同的脈沖極性。陽極輸出為負(fù)使用.光電倍增管工作久了會(huì)產(chǎn)生疲勞效溫度對閃爍計(jì)數(shù)器的影響明顯。實(shí)驗(yàn)指出，光電倍增管電極間電場受外界磁場的影響。在作精確測實(shí)際工作中要注意工作電壓不能過高，保證陽極電流不6.2.2正比計(jì)數(shù)器化猝滅氣體。計(jì)數(shù)管陽極是一根細(xì)金屬絲，外殼為金屬圓筒，稱為陰極。陽極與陰極用絕緣體一對離子所需的平均能e-離子對產(chǎn)生，稱為原電離離子對數(shù).原電離離子對數(shù)再受到具有氣體放大一大群離子對，產(chǎn)生可觀的電離電流，即一個(gè)單獨(dú)的貢獻(xiàn)微不足道，即從電離到雪崩開始(0→t1)，脈沖只有微弱增長.從雪崩開始到電子被陽極收集的(t1→t2)段，因電子質(zhì)量小，運(yùn)動(dòng)快，脈沖急劇增長。在(t2→t3)段主要是正離子運(yùn)動(dòng)的通常把記錄兩個(gè)相鄰脈沖之間的最短時(shí)間間隔(如圖6表6.1不同充氣正比計(jì)數(shù)管探測Ne14(Si)～18(Ar)24(Cr)～42(Mo)72(Hf22(Ti)～28(Ni)6.2.3半導(dǎo)體探測器半導(dǎo)體探測器是六十年代迅速發(fā)展起來的一種新6.2.3半導(dǎo)體探測器半導(dǎo)體探測器是六十年代迅速發(fā)展起來的一種新型探b)能量分辯率在X射線能量大于正比計(jì)數(shù)管所充氣體K層吸收一般講，逃逸峰強(qiáng)度較弱，但有時(shí)也很強(qiáng)。逃逸峰會(huì)降低全能峰的效率，但有時(shí)可應(yīng)用逃逸峰進(jìn)行元數(shù)器的探測效率要比閃爍計(jì)數(shù)器低得多，一般為 N探測器物質(zhì)有效電離電位U1(eV)NaI(Tl)有效光激光子能量～50就是Si(Li)探測能量分辯率比閃爍計(jì)數(shù)器、正比計(jì)數(shù)器好的主要原因。半導(dǎo)體探測器的能量分辯率一般使用全能峰的半高寬度來表征其能量分辯本總電荷量與X射線能量成正比的緣半導(dǎo)體探測器輸出脈沖的上升時(shí)偏壓進(jìn)一步增高，上升時(shí)間將近似等于RC。高阻單晶硅之所以成為制作PIN的首選材料，是因?yàn)檩d流子壽命長，而少數(shù)載流子壽命是晶體材料完整性和雜質(zhì)程度的重命越長，體漏電流越?。煌瑫r(shí)提高材料的完整性、減小材料的缺陷還過程中的復(fù)合幾率。另外，高阻硅材料在較低的偏置電壓下就可以達(dá)態(tài)下工作時(shí)其結(jié)電容最小，從而可提高信噪比和改善探測器的時(shí)間特材料的純度非常高，幾乎接近于本征硅，必須嚴(yán)格控制工藝過程中可三種探測器的能量分辨率比較Si(Li)探測器能將相鄰元素?cái)?shù)器只能分開原子序數(shù)之差大當(dāng)采用閃爍計(jì)數(shù)器或正比計(jì)數(shù)器作探測器。為了彌補(bǔ)探測器的能量分辨率的不足，通常采用平衡濾片來提6.3.1平衡濾片的原理X射線通過物質(zhì)層其照射量率將0I=I?e?μmM0M為質(zhì)量厚度。質(zhì)量衰減系數(shù)因物質(zhì)原子序數(shù)Z和X射線能量而異，對于同一r=μm2μm1相鄰元素的吸收跳變比很接近，例如銅的吸收跳變比(8.38)和鎳的吸收跳變化(8.21)，相的厚度M使它們除了在兩元素吸收限之間的狹窄能區(qū)(待元素特征X射線的能量正好位于這e(?μmA?MA)=e(?μmB