無溶劑反應(yīng)：羥醛縮合反應(yīng)

無溶劑反響：羥醛縮合反響一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康摹?〕掌握羥醛縮合無溶劑反響的原理。〔2〕穩(wěn)固熔點(diǎn)的測定方法和重結(jié)晶技術(shù)。二、實(shí)驗(yàn)原理：羥醛縮合反響是一種增長碳鏈的有效方法，是有機(jī)合成化學(xué)的重要內(nèi)容。在稀堿的催化下，含有α-氫的醛被堿奪取一個(gè)質(zhì)子，生成負(fù)碳離子，進(jìn)而形成較為穩(wěn)定的烯醇負(fù)離子〔酸同樣可以促進(jìn)羰基化合物的烯醇化〕，烯醇負(fù)離子可以和反響物的另一個(gè)分子中的羰基基團(tuán)進(jìn)行親核加成生成β-羥基醛，β-羥基醛在加熱條件下容易脫水，形成的最終產(chǎn)物為α，β-不飽和醛。堿催化的羥醛縮合反響機(jī)理如下：如果使用兩種不同的含有α-氫的醛，那么可得到四種羥醛縮合產(chǎn)物的混合物，而不是我們希望的交叉縮合的產(chǎn)物。交叉羥醛縮合反響的方程式如下：然而，如果僅有一種羰基化合物，那么α-氫去質(zhì)子化后形成烯醇負(fù)離子就可以和其它含有羰基的化合物發(fā)生交叉羥醛縮合反響得到希望得到的產(chǎn)物，從而提高產(chǎn)物的合成效率。例如苯甲醛不能轉(zhuǎn)化成烯醇化物，可以與丙酮產(chǎn)生的烯醇負(fù)離子發(fā)生反響，就是一個(gè)成功的交叉羥醛縮合反響，其反響式如下：由于空間位阻的關(guān)系，兩分子的酮〔丙酮和甲基酮除外〕發(fā)生羥醛縮合反響，通常生成的產(chǎn)物量很少。如果在反響過程中將產(chǎn)物從系統(tǒng)中不斷取出，那么可以提高產(chǎn)率。在本實(shí)驗(yàn)中，將探索3，4-二甲氧苯甲醛和1-茚酮的羥醛縮合反響。其反響如下：與典型的羥醛縮合反響實(shí)驗(yàn)步驟相比，這個(gè)反響將在無溶劑條件下進(jìn)行。研究顯示，很多反響不需溶劑就能很好地進(jìn)行，這意味著在有機(jī)合成中可能不再需要通過選擇溶劑來提高反響效率。這些反響經(jīng)常被看成是“固態(tài)”反響，雖然是在無溶劑狀態(tài)下，但是固態(tài)反響物的混合物最終可能熔化，實(shí)際上反響依舊是在液態(tài)下進(jìn)行。這種熔化現(xiàn)象非常有趣，而且是這個(gè)實(shí)驗(yàn)的一個(gè)關(guān)鍵。我們已經(jīng)知道，不純混合物導(dǎo)致熔點(diǎn)降低，本實(shí)驗(yàn)即能較好地驗(yàn)證兩種固態(tài)反響物混合，更易熔化，本實(shí)驗(yàn)還闡述了在沒有溶劑存在的條件下實(shí)現(xiàn)有機(jī)化學(xué)反響的可能性。這個(gè)實(shí)驗(yàn)還突出另一個(gè)重要的綠色概念——原子經(jīng)濟(jì)性反響。羥醛縮合，如果無脫水的影響，有100%的原子經(jīng)濟(jì)性，而且只需要很少的酸或堿來催化，即使在有脫水的條件下，原子經(jīng)濟(jì)性仍然很高。四、實(shí)驗(yàn)儀器和藥品儀器：燒杯〔50mL，250mL，100mL〕各1個(gè)，研缽〔瓷〕，水浴鍋，金屬刮勺，玻璃棒，電子天平，量筒〔10mL，100mL〕各1個(gè)，減壓過濾裝置一套，PH試紙，熔點(diǎn)儀，紅外光譜儀。藥品：3,4-二甲氧基苯甲醛，1-茚酮，固態(tài)氫氧化鈉，10％HCl溶液，90％乙醇。五、實(shí)驗(yàn)步驟1、稱取0.75g3,4-二甲氧基苯甲醛和0.6g1-茚酮放入50mL燒杯中2、向反響混合物中參加約0.15g已用瓷研缽磨好的氫氧化鈉固體，注意放入時(shí)盡量讓氫氧化鈉分散開，不要集中在燒杯的某一個(gè)角落，然后用玻璃棒攪拌，直至混合物變成固體〔在壓碎過程中注意不要將固體小顆粒飛出燒杯外，不要過于用力以免將燒杯搗碎〕。在攪拌過程中，注意盡量不要讓很大塊的固體集結(jié)在一起，為此可以邊攪邊用玻璃棒將大塊的研開，然后繼續(xù)攪拌，以便反響物和催化劑充分接觸，靜置153、參加6mL10％的HCl溶液，用金屬刮勺把產(chǎn)物從燒杯壁和玻璃棒上刮下來，盡量刮干凈，用玻璃棒搗碎，用玻璃棒蘸取少量溶液至pH試紙上，測pH值，確定其顯酸性。4、減壓過濾〔多抽慮一會(huì)〕，得固體產(chǎn)物。5、重結(jié)晶：固體產(chǎn)物置于250mL的燒杯中，并用70℃60mL的90%乙醇，洗滌燒杯和濾紙，與上述溶液合并，70℃的水浴加熱，并不斷攪拌約8min，促進(jìn)其溶解〔假設(shè)在溶解過程中，溶液由淡黃色變深，可滴加幾滴10%的鹽酸〕，水浴恒溫2min讓燒杯中的不溶物沉降〔在溶解過程中為防止乙醇揮發(fā)過多，時(shí)間不得超10min〕。待溶液澄清后，趁熱將上清液轉(zhuǎn)入100mL的燒杯中，靜止冷卻至室溫后有淡黃色絲狀晶體析出，減壓過濾，產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至并事先稱好的枯燥外表皿中，110℃的烘箱中枯燥306、用研缽研碎，測量熔點(diǎn)〔熔程〕并記錄。七．