第一章高分子化學

高分子物理中南大學材料科學與工程學院劉美華塌掣怖側(cè)攣匝窺云魚購驗碘焰癰癸酵椿乞曙矮捎楷避癢慫奴連虧信覽另儡第一章高分子化學第一章高分子化學教學大綱一、教材《高分子物理》（修訂版），何曼君、陳維孝、董西俠編，復旦大學出版社。二、考核方式閉卷考試，綜合評分。平時30%，期末70%。三、教學基本目標通過本課程的學習能以分子運動的觀點研究聚合物的結(jié)構(gòu)、性能及其相互關系，以此指導我們正確地了解聚合物的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)的關系，選用高分子材料，合理地控制加工成型條件，通過各種途徑改造聚合物的結(jié)構(gòu)，從而有效地改進其性能，并最終指導設計和合成具有預定性能的高分子材料，為以后從事高分子研究、教學、生產(chǎn)的能力培養(yǎng)打下較深厚的理論基礎。渡廓喀挺爽杉浚食欲齊嫉炳虞不肋暑磋眾哥跑燙攬毛抨偷攣很踐廊哥咨桑第一章高分子化學第一章高分子化學教學大綱四、預計教學進度五、參考資料1、高分子物理，符若文等編，化學工業(yè)出版社，20052、高聚物的結(jié)構(gòu)與性能，中國科學技術大學高分子物理教研室編著，科學出版社，19863、Principlesofpolymerchemistry,P.J.Flory,CornellUniversityPress,NewYork,19534、TheStructureofPolymers,M.L.Miller,Reinhold,NewYork,19665、AnIntroductiontoPolymerPhysics,D.I.Bower,CambridgeUniversityPress,Cambridge,20026、資訊：聚合物技術網(wǎng)，螞囤菠篆柳拆秀拈澈挪副莆瀝鴿年珊心裔猙外咕簿仆碘運輸運屑光盯巡絨第一章高分子化學第一章高分子化學1.1.1高分子科學的建立與發(fā)展一、高分子科學的過去第一階段為19世紀30年代～20世紀20年代。這個階段是高分科學的萌芽時期。第二階段是20世紀20年代～40年代。這是高分子學說興起和建立的重要時期。第三階段是20世紀50年代～60年代，高分子的發(fā)展由鏈到片的進行。第四階段20世紀70年代以后，高分子的發(fā)展進入了一個三維立體式發(fā)展的階段。二、高分子科學的現(xiàn)在和未來

高分子科學現(xiàn)已處于各種學科的交匯點上，使各行各業(yè)離不開高分子材料，同時也使高分子學科始終保持著年輕的活力。第一章高分子鏈的結(jié)構(gòu)渾叭楊尋硼掙錘渣友咬調(diào)久浦糧毋姚飼伴齡血任鼎嚙餌喜稻莢哪賃液咀匡第一章高分子化學第一章高分子化學1.1.2高分子物理研究的內(nèi)容及其在高分子科學中的地位"高分子科學與工程"學科通常劃分為"高分子化學"、“高分子物理”及“高分子工程”（含高分子加工成型和聚合反應工程）三個基礎性分支學科，以及“功能高分子”和“高分子新材料”兩個綜合性研究領域。高分子化學、高分子物理、高分子工程三個分支學科各有其相對獨立的基礎性學科內(nèi)涵，高分子物理在高分子科學中具有基礎地位。

內(nèi)容:是研究高聚物的結(jié)構(gòu)、分子運動與性能間相互關系的學科。包括這樣幾個方面：一是研究其多層次的結(jié)構(gòu)，包括鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)；二是研究多層次的運動和多層次的相互作用；三是研究高分子材料所表現(xiàn)出來的各種性能及功能；四是進行上述工作的手段研究和新方法研究。尊搞鞏謀書凜途肄勞倫竊彤愚誡抑亭沉糙燙哇豎捎大澀銑陰錯故撣兇繡吉第一章高分子化學第一章高分子化學1.1.3高分子結(jié)構(gòu)的特點

與低分子物質(zhì)相比，高分子的結(jié)構(gòu)是非常復雜的，它具有如下特點：1、高分子是由很大數(shù)目的結(jié)構(gòu)單元組成的。結(jié)構(gòu)單元可以是一種或幾種，它們以共價鍵相連成不同的結(jié)構(gòu)——線形、支化（長支鏈和短支鏈）、交聯(lián)、星型、樹枝狀、梳形、梯形、帶形、片形、遙爪、串珠形、柱狀等。2、一般高分子的主鏈都具有一定的內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由度，可以使主鏈彎曲而具有柔性。內(nèi)旋轉(zhuǎn)是由共價鍵的特點所決定的。σ鍵的電子云分布在鍵的方向具有軸對稱性，可以內(nèi)旋轉(zhuǎn)；π鍵的電子云分布沒有對稱軸，只有對稱面，不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)。3、高分子結(jié)構(gòu)的不均一性是一個顯著特點。即使是相同條件下的反應產(chǎn)物，各個分子的分子量、單體單元的鍵合順序、空間構(gòu)型的規(guī)整性、支化度、交聯(lián)度以及共聚物的組成及序列結(jié)構(gòu)等都存在或多或少的差異。鼻魄垢著甜攢緣薄暗總祟蘸恥蘿砂續(xù)稍免降釉郭泛在砒表瀑蛙賴沒假峽徽第一章高分子化學第一章高分子化學1.1.3高分子結(jié)構(gòu)的特點4、由于一個高分子鏈包含很多結(jié)構(gòu)單元，因此結(jié)構(gòu)單元之間的范德華相互作用對其凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)和材料的物理力學性能有十分重要的影響。5、高分子的聚集態(tài)有晶態(tài)和非晶態(tài)之分。高聚物的晶態(tài)比小分子晶態(tài)的有序程度差很多，存在很多缺陷。但高聚物的非晶態(tài)卻比小分子液態(tài)的有序程度高。這是因為高分子的幾何不對稱性大，高分子的長鏈是由結(jié)構(gòu)單元通過化學鍵連結(jié)而成的，所以沿著主鏈方向的有序程度必然高于垂直于主鏈方向的有序程度，尤其是經(jīng)過受力變形后的高分子材料更是如此。6、織態(tài)結(jié)構(gòu)也是決定高分子材料性能的重要因素。要使高聚物加工成有用的材料，其中往往需加入各種助劑、填料等，存在織態(tài)結(jié)構(gòu)問題。餅琢塘遂剿凌賒疚從蕊鵲發(fā)倒弗曰西售棍缺羔磋夯篙窮灶姆淌豬宵柑竄鷹第一章高分子化學第一章高分子化學1.1.4高分子結(jié)構(gòu)的層次和內(nèi)容誦儲朗銀僅甜睜邢似旦弦反松締晝莆業(yè)肉胖撈種皂酮殷朵箱碾函剪燼即漬第一章高分子化學第一章高分子化學1.1.4高分子結(jié)構(gòu)的層次和內(nèi)容文獻也把高分子鏈的化學結(jié)構(gòu)稱為近程結(jié)構(gòu)，而相應的高分子鏈的尺寸和形態(tài)稱為遠程結(jié)構(gòu)。所謂鏈結(jié)構(gòu)（微觀結(jié)構(gòu)）是指單個高分子鏈中各原子或原子團的種類及其在空間的排列方式。其中結(jié)構(gòu)單元的化學組成，單體單元在聚合過程的鏈接方式，共聚物的序列結(jié)構(gòu)，單個高分子鏈的幾何形狀，高分子鏈的立體異構(gòu)體等，因為只涉及到單個高分子長鏈中的一部分，即各原子及原子團的相鄰部分，所以一般又把它們總稱為高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)（一次結(jié)構(gòu)，部分鏈結(jié)構(gòu)）。若進一步討論高聚物長鏈分子的長短，即高分子的分子量大小及其分布，以及高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，也就是高分子鏈的構(gòu)象，則總稱為高分子鏈的遠程結(jié)構(gòu)（二次結(jié)構(gòu)、整鏈結(jié)構(gòu)）。蕉皺極脂總蕩擾彌乒梅逐拽炙哭干剁強灤誕痞無惋師砒籬坤玩認輥務探誘第一章高分子化學第一章高分子化學1.1.4高分子結(jié)構(gòu)的層次和內(nèi)容高聚物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)，是指高聚物材料中各個高分子鏈靠分子之間的相互作用力而相互排列的空間結(jié)構(gòu)。而其中包含的晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶態(tài)結(jié)構(gòu)又稱本體結(jié)構(gòu)、三級結(jié)構(gòu)。在有多種高聚物共混或其它組分共混時就是織態(tài)結(jié)構(gòu)，織態(tài)結(jié)構(gòu)和高分子在生物體中的結(jié)構(gòu)則屬于更高級的結(jié)構(gòu)，又稱高級結(jié)構(gòu)。所謂構(gòu)造，是指分子鏈中原子的種類和排列，包括取代基和端基的種類、結(jié)構(gòu)單元的排列順序、支鏈的類型和長度等。構(gòu)造是一級結(jié)構(gòu)中的一部分。所謂構(gòu)型，是指分子中由化學鍵所固定的原子在空間的幾何排列。從一種構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N構(gòu)型時，必須破壞和重新形成化學鍵。構(gòu)型不同的異構(gòu)體有旋光異構(gòu)體和幾何異構(gòu)體兩種。所謂構(gòu)象，是指分子中的取代原子（取代基）繞C-C單鍵旋轉(zhuǎn)時所形成的任何可能的三維或立體的圖形。分子的構(gòu)象在時刻改變著，不破壞和形成化學鍵。但是給點的分子中存在一個能量最低的優(yōu)勢構(gòu)象。吶燃札寥躺戮瘡吏蘊顧艾梆帖悍俱教偽薊練吧浸澆杭咯皿止彩牌鵑曲檀猖第一章高分子化學第一章高分子化學第二節(jié)高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)1.2.1結(jié)構(gòu)單元的化學組成一、高分子鏈結(jié)構(gòu)與性能的一般關系

大分子鏈的結(jié)構(gòu)可分為分子骨架（主鏈）和側(cè)基。聚合物主鏈產(chǎn)生材料的柔性、強度或高粘度。分子骨架的最主要的兩個特點是：①柔順性；②骨架鍵對化學試劑和高溫的穩(wěn)定性。對于大多數(shù)聚合物，溶解性、結(jié)晶性、表面化學等性質(zhì)是由側(cè)基決定的。二、高分子主鏈和側(cè)基化學組成的影響1、碳鏈高分子分子主鏈全部由碳原子以共價鍵相連接而成。2、雜鏈高分子分子主鏈由兩種或兩種以上的原子，包括碳、癢、氮、硫等以共價鍵相連接而成。3、元素高分子分子主鏈中由硅、磷、鍺、鋁、鈦、砷、銻等元素以共價鍵結(jié)合而成的高分子。4、其他高分子有些高分子的主鏈不是一條單鏈，而是像“梯子”和“雙股螺線”那樣的高分子鏈。此外還有片形、帶形、遙爪形等特殊結(jié)構(gòu)的高分子鏈。嘗氣循鑼罵擔箱喬潛撾唯讕慎臟搔態(tài)樟父退沽粱蟹家容繁駒輪耿雀薦戈捌第一章高分子化學第一章高分子化學1.2.2鍵接結(jié)構(gòu)

鍵接結(jié)構(gòu)是指結(jié)構(gòu)單元在高分子鏈中的連接方式，它也是影響性能的重要因素之一。在縮聚和開環(huán)聚合中，結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式一般都是明確的。在加聚過程中，單體的鍵接方式可以有所不同。單烯類單體存在頭-尾鍵接的問題。三、端基對性能的影響端基可能來自單體、引發(fā)劑、溶劑或分子量調(diào)節(jié)劑，其化學性質(zhì)與主鏈很不相同。雖然端基含量較小，但有時端基的性質(zhì)對高分子的性質(zhì)會帶來影響。聚甲醛、聚碳酸酯都有封頭的問題。通過對端基的研究，可以得到有關合成機理的信息。有些高聚物端基可用于分析測定分子量和支化度，可以利用端基反應進行高聚物改性。礎成目尸漲餐喊轉(zhuǎn)己猛稅事床上道締呵稻斂瘩母趣拈褪撼腮輝貼芥嬌瞬漬第一章高分子化學第一章高分子化學1.2.2鍵接結(jié)構(gòu)在特定的聚合條件下，單體單元出現(xiàn)特殊鍵接，從而使分子鏈發(fā)生某些異常變化。對于雙烯類單體，其鍵接結(jié)構(gòu)更為復雜。黃蛤貶爽鈍質(zhì)跑牙鏈郭筒俱瞬鄒譯犢海維啟恐奈線嗆庫譽游眨要毖厄聽郝第一章高分子化學第一章高分子化學1.2.3支化與交聯(lián)（高分子鏈的幾何形狀）一、線形高分子天然的線形高分子有纖維素、未硫化的天然橡膠等。在合成聚合物中，一般烯類高聚物以及雙官能團單體的縮聚物，都是線形高分子。線形高分子是可溶可熔、易于加工成型的熱塑性高分子。二、支鏈高分子傳統(tǒng)的支化高分子是指高分子鏈上帶有一些長短不一的支化鏈。支化鏈的多少及長短受聚合條件的影響較大?，F(xiàn)今又有一種高度支化的高分子作為高分子學科研究的前沿和熱點，又通常稱為樹枝狀聚合物。蘿堆愉險羞欄庫瓷匣像遭糠掇菠逃矣干跟丑斜縛屎融搪垮采非媽葫降涉鴉第一章高分子化學第一章高分子化學1.2.3支化與交聯(lián)（高分子鏈的幾何形狀）支鏈高分子同線形高分子一樣也是可溶可熔的熱塑性高分子。但支鏈的存在對高聚物的物理機械性能（化學、溶解、熱性能等）都有影響。表1-1.表1-1高壓聚乙烯和低壓聚乙烯性能比較表

支化鏈的多少與形式、長短對高聚物的性能均有影響，而且它們的影響各不相同。一般用支化鏈長度、支鏈的化學結(jié)構(gòu)、支化度等參數(shù)來描述支化高分子的結(jié)構(gòu)。支化度是以支化點密度或相鄰支化點之間的鏈平均分子量來表示的支化的程度。密度熔點結(jié)晶度用途高壓聚乙烯0.91-0.94105℃60%-70%薄膜（軟）低壓聚乙烯0.95-0.97135℃95%瓶、管、棒等（硬）恤丙冒謹論勺藹芍珍升率眷咨睡餒磐悶洛擎曳刊終誤童緘瑚答新哦祝鹵筐第一章高分子化學第一章高分子化學1.2.3支化與交聯(lián)（高分子鏈的幾何形狀）三、網(wǎng)狀（交聯(lián)）高分子交聯(lián)的高分子，其高分子主鏈之間是通過化學鍵或支化鏈相連接的，是一種三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，它是不溶不熔的熱固性材料。這帶來加工的不同，熱固性塑料的交聯(lián)固化應在加工成型過程中進行。網(wǎng)狀交聯(lián)高聚物具有優(yōu)良的耐熱性、耐溶劑性及尺寸穩(wěn)定性等。常用交聯(lián)度或交聯(lián)點密度來表征網(wǎng)狀高聚物的交聯(lián)程度。交聯(lián)度通常用相鄰兩個交聯(lián)點之間的鏈的平均分子量來表示。交聯(lián)度越大，平均分子量越小。交聯(lián)點密度是交聯(lián)的結(jié)構(gòu)單元占總結(jié)構(gòu)單元的分數(shù)，即每一結(jié)構(gòu)單元的交聯(lián)幾率。交聯(lián)點密度越大交聯(lián)度越大。網(wǎng)狀高聚物的交聯(lián)度對其性能是有影響的。潮馳腎壯儀羌碼豹淘益節(jié)據(jù)謙仿勿蔚維淪汐鈉惜測閡渝敷薦捷奈惺慚謄隆第一章高分子化學第一章高分子化學1.2.3支化與交聯(lián)（高分子鏈的幾何形狀）首先是交聯(lián)后的高分子與未交聯(lián)的高分子性能和用途就完全不同。表1-2.其次，高分子的交聯(lián)度不同，性能也不同。一般隨交聯(lián)度增加，橡膠的機械強度和硬度都將增加，而彈性變形減小。贍帕絞假彼展培駿竿扼篷蠅三狹猖睡顴攙籽犁其芋坦宅猖擠倫藐們屠牲扭第一章高分子化學第一章高分子化學1.2.4共聚物的結(jié)構(gòu)（1）無規(guī)共聚物...AABABBAAA...,即兩種單體的鍵接順序沒有一定規(guī)律。（2）交替共聚物...ABABABAB...,即兩種單體單元交替排列在主鏈中的共聚物?？煽闯墒怯涉湽?jié)-AB-所形成的均聚物。（3）嵌段共聚物--(AA...A)m--(BB...B)n--(AA...A)j--(BB...B)k--，即共聚物的主鏈是由兩種（或三種）均聚物鍵接而成。（4）接枝共聚物...AAAAAAAAAA...,BBBBBB即共聚物中由一種單體單元的均聚物形成主鏈，在主鏈接上由另一種單體單元的均聚物形成的側(cè)鏈。塢賞刃策踩檢住懶編滬頌摔腔控效池佛釣韌腦哲頂亨型啄稽送郊躥恿賜搖第一章高分子化學第一章高分子化學1.2.4共聚物的結(jié)構(gòu)

共聚物對高聚物性能的影響是極其顯著的。共聚不但可以擴大單體的用途，同時還可改善均聚物的性能。通過改變共聚物的組成與結(jié)構(gòu)，可以在較寬的范圍內(nèi)改善和提高高聚物的性能，擴大應用范圍，同時通過共聚可合成具有特殊性能的新型高分子材料。研究共聚物的組成與結(jié)構(gòu)相當困難。（1）共聚物的組成共聚物中如含有結(jié)構(gòu)相差很大、或具有特征的元素或基團、或具有放射性示蹤原子的單體單元，則共聚物的平均組成可通過化學法、光譜法、放射性的測定、折光指數(shù)的測定、濁度滴定法等方法進行測定。（2）共聚物的序列結(jié)構(gòu)常用的參數(shù)有各單體單元的平均序列長度和嵌段數(shù)R。間拳有妥舵處卉析閩喬維鑿蔑玄鉗撂偉馱策俏輸喧交巴腰掖鈾鉤婿搔替注第一章高分子化學第一章高分子化學1.2.4共聚物的結(jié)構(gòu)例：A

B

AA

BBB

A

BB

AA

BBBB

AAA

B所謂序列，就是由同類單體直接相連的嵌段。對于單體A和單體B來說，其平均序列長度分別為：<LA>n=9/5<LB>n=11/5嵌段數(shù)R的含義是指在100個單體單元中出現(xiàn)的各種嵌段的總和。則上式中R=100×10/20=50.R=100/[(<LA>n+<LB>n)/2]=200/(<LA>n+<LB>n)R值可表征共聚物的類型，R愈大愈富有交替性，R愈小愈富有嵌段性。對于嵌段共聚物，當分子為無限長時，R的極限為零；當R為100時，表明是交替共聚；無規(guī)共聚物的R值介于0~100之間。殲滑緣異棘挺賤鏡欣囤歡強沼彤庇哮碗舍尊欺處予貪玉湃孤悄臺闡訪娩侮第一章高分子化學第一章高分子化學1.2.5高分子鏈的構(gòu)型和立體異構(gòu)體一、旋光異構(gòu)體當碳原子上的四個基團都不相同時，該碳原子稱為不對稱的碳原子。對于不對稱的碳原子（以C*表示）構(gòu)成的化合物，它能構(gòu)成互為鏡影的兩種異構(gòu)體，表現(xiàn)出不同的旋光性，稱為旋光異構(gòu)體。結(jié)構(gòu)單元為-CH2-C*HR-型的高分子，除了有結(jié)構(gòu)單元鍵接方式的問題外，每一個鏈節(jié)就有兩種旋光異構(gòu)體，它們在高分子鏈中有三種鍵接方式：（1）全同異構(gòu)（等規(guī)立構(gòu)）取代基R在分子鏈平面的同一側(cè)，即整條分子鏈全由同一種旋光異構(gòu)的單元（D型或L型）鍵接而成。（2）間同異構(gòu)（間規(guī)立構(gòu)）鏈節(jié)由D型和L型交替地鍵接而成。（3）無規(guī)異構(gòu)D型和L型兩種旋光異構(gòu)單元完全無規(guī)鍵接。巾揭監(jiān)給我畝斤乳屬勤既鉸倉趣壇蹬華栗崖膨附鉛蟻頭酒特瘡明曼駱膊鋼第一章高分子化學第一章高分子化學1.2.5高分子鏈的構(gòu)型和立體異構(gòu)體

圖1-3.對于結(jié)構(gòu)單元含有兩個不對稱碳原子的高聚物-CHX-CHY-，其旋光異構(gòu)體更為復雜?？赡艽嬖谌N雙重有規(guī)立構(gòu)高分子。圖。揩輾楞占芥饋鴉米涯示謎涵上榴造息嘗綏葡艷律古屯巢皿遭孽愁秧灑駭坑第一章高分子化學第一章高分子化學1.2.5高分子鏈的構(gòu)型和立體異構(gòu)體

高分子的旋光規(guī)整性對高聚物的物理機械性能影響很大。表1-2.一般用等規(guī)度來表征高聚物的立體規(guī)整度。張皂儒傲濘靴儉刊欄兢熒牟擇棗遇顆便侶蘋崎藝迪播檸撂蘑塘深愉隅謝蘿第一章高分子化學第一章高分子化學二、幾何異構(gòu)（順反異構(gòu)）在1,4加聚的雙烯類高聚物中，由于主鏈雙鍵的碳原子上的取代基不能繞雙鍵旋轉(zhuǎn)，雙鍵上的基團在雙鍵兩側(cè)的排列方式存在順式構(gòu)型和反式構(gòu)型之分，這種異構(gòu)體稱為幾何異構(gòu)體。不同幾何構(gòu)型的聚異戊二烯和聚丁二烯的Tm和Tg對比見表1-3.傷百粒乾素防癥刁靳記棵蒜槽嗎寬兆逞屹賓排優(yōu)將督因洽荔枝購謂澎奇婉第一章高分子化學第一章高分子化學第三節(jié)高分子鏈的遠程結(jié)構(gòu)1.3.1高分子的大小一種聚合物實際上是由化學組成相同，但微細結(jié)構(gòu)不完全相同，分子量大小不等的同系高分子的混合物。這種分子量不均一而具有一定分布的特性稱作聚合物分子量的“多分散性”。高分子的分子量只有統(tǒng)計的意義，只能用統(tǒng)計平均值來表示。常見的高聚物的分子量有四種表示方法。

(1)以分子數(shù)目作為統(tǒng)計權重的數(shù)均分子量Mn.其定義為：

少顧兌訝厲擰爸盆烏好咖趣賀彥懼旬飾掄踩苔服盲歐勾侮產(chǎn)旅倫壯氛霜編第一章高分子化學第一章高分子化學1.3.1高分子的大?。?）以重量為統(tǒng)計權重的重均分子量。其定義為：（3）以Z值為統(tǒng)計權重的Z均分子量。其定義為：（4）用稀溶液粘度法測得的平均分子量為粘均分子量。其定義為：襯皆除死源菲親膜拒重唆駛棒起鞏鯨偵債逾措充焙乏啄水撫鄧按苔糯禮寵第一章高分子化學第一章高分子化學1.3.1高分子的大小還可以用聚合度作為衡量高分子大小的參數(shù)。聚合度是指高分子中所含的重復單元的數(shù)目。平均分子量只能粗略地估量聚合物分子的大小，要清晰而細致地表明分子的大小，必須用分子量分布。分子量分布常用分子量分布曲線及多分散系數(shù)來表示。（1）分子量的微分分布曲線（2）多分散系數(shù)D=Mw/Mn.勛碼擅締瘧檸亞貸園氮占障襄溜鄂慷燃困炔衛(wèi)罷披柵窘種桓獺顏爾遵站蜜第一章高分子化學第一章高分子化學1.3.1高分子的大小對于分子量均一的試樣，Mz=Mw=Mη=Mn，對于分子量不均一的試樣則Mz>Mw>Mη>Mn。分子量和分子量分布對高聚物材料的力學性能以及加工性能有重要影響。（1）分子量的影響高聚物的分子量或聚合度一定要達到一定數(shù)值后，才能顯示出適用的機械強度，這一數(shù)值稱為臨界聚合度。（2）分子量分布的影響瀉皆祝句理襯錫盆經(jīng)屹拳炮埋攢否酷饞多祟鑒缸陽允脅練澎餾班灣抄村腦第一章高分子化學第一章高分子化學1.3.2高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和構(gòu)象

在很多非晶態(tài)狀態(tài)下，高分子鏈是蜷曲成橢球狀的（無規(guī)線團）。這與其分子鏈上的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)有關。單鍵是由σ電子組成，電子云分布是軸性對稱的，高分子在運動時C-C單鍵可以繞軸旋轉(zhuǎn)，稱為內(nèi)旋轉(zhuǎn)。圖1-6.Cj的運動相對于C1來說可以在空間的任意位置出現(xiàn)，也就是說Cj的運動已經(jīng)不受σ1鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的影響了，那么就把C1~Cj-1這j個C原子組成的鏈叫鏈段。它是高分子鏈中能獨立運動的最小單元，其長度反映了高分子鏈的柔順性。狼揀序燦續(xù)?；軗椴涓俟灿握残尾紝\蝶菊貳孜摸揩哀睬淖鬼冬綻摘熊第一章高分子化學第一章高分子化學1.3.2高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和構(gòu)象

由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)稱為構(gòu)象。由于熱運動，分子的構(gòu)象在時刻改變著，因此高分子鏈的構(gòu)象是統(tǒng)計性的。高分子鏈的構(gòu)象熵S與構(gòu)象數(shù)W之間服從波爾茲曼公式：S=klnW.柔性（柔順性）是高分子長鏈能夠以不同程度卷曲的特性，也是高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的特性。實際高分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)總是不完全自由的，高分子鏈的柔性取決于分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)的受阻程度。圖1-7.由單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)所導致的不同構(gòu)象的分子稱為內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體。

戴筑兜營捷渭孺挑搭者雌治鞭健埃顴噶恐迸枕伏豺喧溉捆宮董匿治招殷塵第一章高分子化學第一章高分子化學1.3.2高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和構(gòu)象

圖1-8.內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體無法分離。無論是高分子鏈還是低分子都趨向于生成位能最低、結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定的構(gòu)象。高分子的構(gòu)象，受溫度、高分子聚集態(tài)中的分子間相互作用、溶劑中高分子-溶劑間相互作用以及外加力場的影響而改變。

扳澈經(jīng)毅噎卯僵霜瞞曲閑淵燕仍潦站隅勛銀不芬工誓掘敘產(chǎn)畫難稀拎啪菏第一章高分子化學第一章高分子化學1.3.3高分子鏈的柔順性與剛性一、靜態(tài)柔順性和動態(tài)柔順性1、靜態(tài)（平衡態(tài)）柔順性所謂平衡態(tài)柔順性是指分別處于熱力學平衡狀態(tài)的兩種構(gòu)象（如反式和旁式）時，它們所具有的能量差Δε。又稱為熱力學柔性。Δε越小，分子的柔性越大。

持續(xù)長度lp=lexp(Δε/kT),當Δε→0時，lp→l。鏈的靜態(tài)柔順性可用鏈段長度與整個分子的長度之比x來表示。x=【lexp(Δε/kT)】/n，只有當很小時，鏈才具有柔性行為。2、動態(tài)柔順性所謂動態(tài)柔順性是高分子鏈在外界條件作用下，從一種平衡態(tài)構(gòu)象（如旁式）轉(zhuǎn)變成另一種平衡態(tài)構(gòu)象（如反式）所需要的時間，即用構(gòu)象轉(zhuǎn)變的速度差來表示的柔性。又叫動力性柔性。釩嘿怪寡醫(yī)魏候浪繪唾魁辯咐撿門昔紅嚴搓煞扔待扛瑚渠儈七泊敵況耗碧第一章高分子化學第一章高分子化學1.3.3高分子鏈的柔順性與剛性

持續(xù)時間τp=τ0exp(ΔE/kT)如果外力作用要求高分子鏈中鏈段運動的頻率ω<1/τp,我們可以說這個鏈是動態(tài)柔性的。二、高聚物近程結(jié)構(gòu)對柔性的影響1、主鏈結(jié)構(gòu)單鍵若主鏈是由非極性原子組成的碳鏈高分子，一般來說鏈具有較大的柔性。雙鍵雙鍵本身不能旋轉(zhuǎn)，但孤立雙鍵旁的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，鏈的柔順性好，可用作橡膠。芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)主鏈上芳雜環(huán)不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以，這樣的分子鏈柔順性差。主鏈除由C-C鍵組成外，還可能有-Si-0-,-C-O-,-C-N-等單鍵，這類高分子鏈都是柔性鏈。（2)側(cè)基①側(cè)基的極性極性大時，相互作用大，分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻，柔順性變差。膨疤傍窖蔥嘴鷹軍稱合胞鉀蛙沮厘椎妮列閨愚黍甩舜僵燈旭匆侖湃膛其茨第一章高分子化學第一章高分子化學1.3.3高分子鏈的柔順性與剛性相關的鍵角、鍵長數(shù)據(jù)見表1-5和圖1-9.蔫椒閏圖泌旬漢雜己漫原待否豬承鋤途坯藥沒室拘絲己謀辰宮屢陜茬喻羹第一章高分子化學第一章高分子化學1.3.3高分子鏈的柔順性與剛性2、側(cè)基（取代基）主要考慮取代基的極性大小、體積大小以及空間的排布位置。取代基的極性越大，或極性取代基越多，柔性越小。非極性取代基對柔性的影響，主要取決于體積的大小。體積越大，空間位阻效應越大，內(nèi)旋位壘越大，高分子鏈的柔性越小。側(cè)基在主鏈上的排列位置對柔性也不能忽視。對稱取代的比非對稱取代的柔性好。取代基的排布越近，分子鏈的柔性越小。

3、分子鏈的長短在某種程度上，分子鏈越長，構(gòu)象數(shù)目越多，鏈的柔順性越好。但是，當分子量增大到一定數(shù)值時，即，當分子的構(gòu)象數(shù)服從統(tǒng)計規(guī)律時，分子量對柔順性的影響就不存在了。以上未考慮分子之間的作用，如氫鍵等的作用。分子間作用力愈大，鏈的柔順性愈小。上述不同的因素對柔性可能產(chǎn)生相反的影響。材料的柔順性是各種因素綜合的結(jié)果。朋窺威蝕銑僥餡獲裴薦籬謄旬謊辨跨濟豬彰叛聶鈕烯趣渤復冉畦惰促攤頂?shù)谝徽赂叻肿踊瘜W第一章高分子化學2.4高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計2.4.1均方末端距高分子鏈的構(gòu)象就是高分子鏈在空間的狀態(tài)?？梢杂梅肿渔渻赡┒说木嚯x—末端距來表征高分子鏈構(gòu)象變化引起的卷曲程度。末端距定義為一條分子鏈的兩個末端之間的直線距離，是矢量。而末端距的平方的平均則是一個標量，用以表示高分子鏈的尺寸更為合適。所以，均方末端距是用來表示線形高聚物分子尺寸的最常用參數(shù)。兇睬賞寨蛾烙罐宴歐嘛陌耽系砂葫新濤溝背控駭詫嬰難月餐死泡隸熱諺喲第一章高分子化學第一章高分子化學第四節(jié)

高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計圖1-10.1.4.1均方末端距的幾何計算一、自由結(jié)合鏈假定分子是由足夠多的不占有體積的化學鍵自由結(jié)合而成，內(nèi)旋轉(zhuǎn)時沒有鍵角限制和位壘障礙，其中每個鍵在任何方向取得的幾率都相等，我們稱這種鏈為自由結(jié)合鏈。1、完全伸直的自由結(jié)合鏈h2=n2l22、無規(guī)線團狀柔性鏈的自由結(jié)合鏈h2=nl2或二、自由旋轉(zhuǎn)鏈假定分子鏈中每一個鍵都可以在鍵角所允許的方向自由轉(zhuǎn)動，不考慮空間位阻對轉(zhuǎn)動的影響，我們稱這種鏈為自由旋轉(zhuǎn)鏈。爪虛累炭瘍剖唇寸態(tài)滾依逝肇淆驅(qū)渦惡揚告唇涉娠惟怒則蹄凝捷郎蓄彥務第一章高分子化學第一章高分子化學第四節(jié)高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計

三、實際的受阻內(nèi)旋轉(zhuǎn)鏈實際的真實鏈既要受鍵角的限制又要受空間位阻的限制。揣焊祿劈苞含添神陛層互妝某陵院脈族歪屑瘦藉酥痰肇宣銑圣釬暢透溢茬第一章高分子化學第一章高分子化學第四節(jié)高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計1.4.2均方末端距的統(tǒng)計計算無規(guī)線團模型的四點假定：高分子鏈可分為n個統(tǒng)計單元；每個統(tǒng)計單元可看作長度為的剛性棒；統(tǒng)計單元是自由聯(lián)接，即可自由旋轉(zhuǎn)；高分子鏈不占有體積。

昧跌躇辮秩駒救錄吼柞酶葫豐清湃獻所裁嘗尿裕狗耍肅仁住為悍巢團驕剛第一章高分子化學第一章高分子化學第四節(jié)高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計如果只考慮盲人離原點的距離而不考慮方向（圖1-15），則：

這個公式為高斯函數(shù)。申胰僵阜將碧雹罕傍椽貍兇孫呼滑內(nèi)朽若豆揭硅宿搽俯哉咳斧雕旨脫鋅殖第一章高分子化學第一章高分子化學1.4.3高分子鏈柔順性的表征一、統(tǒng)計熱力學的表示方法S=klnW二、構(gòu)象統(tǒng)計的表示法1、空間位阻參數(shù)σ2、分子的無擾尺寸A3、鏈段長度le4、極限特征比C∞僑事濫版侵肄朝孽炔皺酮棱噴擇捻迢形廁凋擻泡熊雇晤橡榆徑孿胞羞擄戈第一章高分子化學第一章高分子化學第四節(jié)高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計1.4.4高分子鏈的均方旋轉(zhuǎn)半徑憾惠澡勵囊柜湍篇瘩嘎癥插吾玩陳爵躬實署剁嘲恩別正潘翠且雀對傭斑詢第一章高分子化學第一章高分子化學第3章高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)飲役綢午納藩婚婁磚冊鴛譜爸殺雹襯瀝位森往鈔調(diào)甭阜溺拭秤譯籃且肛濤第一章高分子化學第一章高分子化學3.1高分子間的作用3.1.1范德華力與氫鍵高分子間的作用力也稱次價鍵力，包括范德華力與氫鍵。范德華力包括靜電力、誘導力和色散力。（1）靜電力靜電力是偶極作用，是極性分子之間的引力。（2）誘導力誘導力是極性分子的永久偶極與它在其他分子上引起的誘導偶極之間的相互作用力。（3）色散力色散力是分子瞬時偶極之間的相互作用力。范德華力沒有方向性和飽和性，作用能比化學能小1～2個數(shù)量級。卷史鞍榴經(jīng)汝哲胚狡始戒霍伏衣懦濤凜頻它估柬作炸議跳諷鄖弟抨?；暗谝徽赂叻肿踊瘜W第一章高分子化學（4）氫鍵氫鍵是強極性的X-H上的氫原子與另外一個鍵上電負性很大的原子Y上的孤對電子相互吸引而形成的一種鍵(X-H…Y)。氫鍵沒有方向性和飽和性。闊郊怖茁犢仔探知穿哨蚌疲鎳縮緣狽念祁橢膛朱守鄰遠漾源零敵漚檄獅饅第一章高分子化學第一章高分子化學3.1.2

內(nèi)聚能密度內(nèi)聚能和內(nèi)聚能密度通常被用來衡量高分子間作用力的大小。所謂內(nèi)聚能，其定義為：克服分子間作用力，把以摩爾液體或固體分子移到其分子間的引力范圍之外所需要的能量。分子間作用力的大小，對于高聚物的強度、耐熱性和凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)等有很大影響。高分子的內(nèi)聚能密度可通過最大溶脹比法或最大粘度法測定其溶解能力估算出來。繪棒銅駒抗實裹弱笆闡鹼響甩菏獻萬藉堅牽免鍬斜兵鶴腆吹跋傷盞羔吟戊第一章高分子化學第一章高分子化學第二節(jié)高聚物結(jié)晶的形態(tài)和結(jié)構(gòu)2.2.1高聚物的結(jié)晶形態(tài)1、單晶

凡是能結(jié)晶的高聚物，在適當?shù)臈l件下都可以形成單晶。但單晶的形成條件是比較苛刻的，通常要極稀的溶液，含量在0.01%～0.1%（使大分子鏈充分分開，減少分子鏈糾纏引起結(jié)晶的復雜化）；同時，需要非常緩慢地結(jié)晶，通常是將結(jié)晶高聚物加熱到熔點以上，然后十分緩慢地降溫結(jié)晶。生長條件的改變對單晶的形狀和尺寸有很大影響：（1）溶液的濃度。（2）結(jié)晶溫度。（3）其他抨倚述件幟菌佰捂鑲亡卵茵瘩吐徐厭洽曬茬噪片狠掂量巒穎否艦眨理爾礬第一章高分子化學第一章高分子化學2、球晶高聚物從濃溶液或熔融體冷卻結(jié)晶時，往往生成圓球形的多晶聚集體，稱為球晶。高聚物球晶在正交偏光顯微鏡下觀察可看到非常特殊的黑十字消光圖形，是因為球晶中晶片的雙折射性質(zhì)和對稱性所引起的。培盡治摔矽嚼旱躺廊永贓膩售餞將少摘程忌燼橡糠蘑武箭挎柴貴奮攪盾訴第一章高分子化學第一章高分子化學3、其他結(jié)晶形式（1）樹枝晶樹枝晶的基本結(jié)構(gòu)單元也是折疊鏈片晶，但與球晶不同的是，球晶是在所有半徑方向上以相同的速率發(fā)展，而樹枝晶則在特定方向上優(yōu)先發(fā)展，球晶中只能看到片層狀結(jié)構(gòu)，而在樹枝晶中晶片具有規(guī)則的外形。樹枝晶生成的條件通常是：從溶液中析出，結(jié)晶溫度低或溶液濃度較高，或分子量過大，這時高聚物不能形成單晶，導致了像樹枝晶等復雜的結(jié)晶形式。（2）孿晶肩刊錘待出紐汗篙億堂挑農(nóng)訓穢楚尋跺蚤哨顴儀拾疾灑棱糜鑰稚附減稚瑩第一章高分子化學第一章高分子化學（3）伸直鏈片晶

高聚物在極高壓力下慢慢結(jié)晶，可以得到完全由伸直鏈所組成的晶片，稱為伸直鏈晶。其晶片的厚度大于或等于伸直的分子鏈長。（4）纖維狀晶和串晶高聚物在溶液流動時或在攪拌情況下結(jié)晶，或高聚物熔體在擠出、吹塑成型中受到一定剪切應力，以及在纖維和薄膜的成型中受到拉伸應力，這些立場的作用可促使高聚物形成纖維狀晶體。串晶是纖維晶和片晶的復合體。它以伸直鏈結(jié)構(gòu)的纖維晶為中心，在周圍附生著片狀晶體。隨著應力增大和伸直鏈的增多，這種纖維狀晶材料可具有高強度和高模量等優(yōu)良的力學性能。而且這種結(jié)晶結(jié)構(gòu)的制品，由于沒有球晶的光散射現(xiàn)象而呈透明狀，應用上更有優(yōu)勢。襯雜剿案稗慕該蕪讓號募癸撾瓶箋成呢躇花屈朔母修葛泡毀沸臍撣務逾站第一章高分子化學第一章高分子化學2.2.2高分子在晶體中的構(gòu)象和晶胞一、

高聚物的晶體結(jié)構(gòu)高聚物晶體有三維長程有序，是一級相轉(zhuǎn)變，所以是確確實實的晶體。根據(jù)晶胞的類型，小分子晶體劃分為立方、六方、四方、三方（菱形）、斜方（正交）、單斜和三斜7個晶系。晶系晶胞參數(shù) 晶系 晶胞參數(shù)立方a=b=c;α=β=γ=90? 斜方a≠b≠c;α=β=γ=90?六方a=b≠c;α=β=90?;γ=120?單斜a≠b≠c;α=γ=90?;β≠90?四方 a=b≠c;α=β=γ=90? 三斜a≠b≠c;α≠β≠γ≠90?三方 a=b=c;α=β=γ≠90?

同一種結(jié)晶性高聚物可以形成不同晶體結(jié)構(gòu)，稱為同質(zhì)多晶現(xiàn)象。僻憲活懇匣袒犧矮衡線老孩苯寫煎昌壞綏迂沏洪恤匣礙廁淺曰馭需賽鞍撫第一章高分子化學第一章高分子化學二、高分子鏈在晶體中的構(gòu)象高分子晶體中，在C軸方向上的基本結(jié)構(gòu)單元是分子鏈構(gòu)象重復周期的鏈段。晶胞尺寸與C軸上化學結(jié)構(gòu)重復單元的構(gòu)象有密切關系，這是高聚物晶體的特點.結(jié)晶高分子的構(gòu)象取決于分子內(nèi)與分子間兩方面的作用力。在晶態(tài)高分子中，分子鏈多采用分子內(nèi)能量最低（最穩(wěn)定）的構(gòu)象。平面鋸齒形和螺旋形是結(jié)晶高分子鏈的兩種典型構(gòu)象。1、平面鋸齒形2、螺旋形對于帶有較大側(cè)基的高分子，為了減小空間阻礙，以降低勢能，則要采取旁式構(gòu)象而形成螺旋狀。稿滓還貫旦枯嗣規(guī)會掇刁場架宅字霜歧師惶央吏岔庸克膨絲罷岳升慣將桃第一章高分子化學第一章高分子化學2.3.1高聚物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型一、

纓狀膠束模型纓狀膠束模型又稱為兩相模型。纓狀膠束模型有幾個主要觀點：①結(jié)晶高聚物中晶相及非晶相同時并存。②結(jié)晶區(qū)是由許多相互平行排列的分子鏈組成的膠束，這些膠束的取向是隨機的，也就是說結(jié)晶是可任意取向的。③在膠束之間的區(qū)域是非晶區(qū)，非晶區(qū)中分子鏈是卷曲的，排列完全無序，互相纏結(jié)。④結(jié)晶區(qū)的尺寸很小，一根高分子鏈可以貫穿幾個晶區(qū)和非晶區(qū)，于是沒有明確的晶體相界面。第三節(jié)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)模型考廚稅令崖構(gòu)瀉觸何乾悅場牙讕副戮吩霖肥溫禮眠嫁琶也鯉呢娶輔綽同揉第一章高分子化學第一章高分子化學二、折疊鏈模型這種模型認為，在片晶中高分子鏈是以反復折疊的形式排列的，當分子鏈長出晶片后，立即折疊，在鄰近長出的位置返回晶片，如此規(guī)則地排列下去，即近鄰折疊。峪徹巖翼投甩尤吮嘯隴污縣漲開狡冉喉掀腔睦假醇釉惦盔柒手怨迪忌甸驢第一章高分子化學第一章高分子化學三、松散折疊鏈模型這一修正的模型認為：在結(jié)晶高聚物的晶片中，仍以折疊鏈為基本結(jié)構(gòu)單元，但在轉(zhuǎn)折部分不是短小和規(guī)則的，而可能是一個環(huán)圈，即松散又不規(guī)則。繞熄苫且努貪南伺回糖癢赦匝憨蜘氛搓氏違但劍對益屋削翟缽勉為翻斃粕第一章高分子化學第一章高分子化學

四、隧道-折疊鏈模型

綜合了各種結(jié)晶模型所提出的折中模型，包括了折疊鏈、鏈末端、空穴和伸直鏈等在高聚物晶態(tài)結(jié)構(gòu)中所可能存在的各種形態(tài)，有一定普適性，特別適用于描述半結(jié)晶高聚物中復雜的結(jié)構(gòu)形態(tài)。寨變汛煞霖岔桐尋烏護蟄忙見洼堯籌洛肉耍胸禍賜斑粥骸救敢沒數(shù)禮漫舊第一章高分子化學第一章高分子化學五、Flory插線板模型僅就一層晶片而言，其中分子鏈的排列就像老式電話交換臺的插線板，而晶片表面上的分子鏈段就像插頭電線，它們隨機地插接在插線板（晶片）的某一個位置，毫不規(guī)則，也不緊湊，構(gòu)成非晶區(qū)。姆勁廬洛香違濘草哎狂蛇腮估便鰓椿培珠踐腑泡尚問洼貞胰刃橡惹葦磋達第一章高分子化學第一章高分子化學2.3.2高聚物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型一、非晶態(tài)高聚物無定形高聚物。以玻璃態(tài)存在。低溫下結(jié)晶較好，但常溫下難結(jié)晶的高聚物。結(jié)晶性高聚物在其熔融狀態(tài)及過冷的熔體中仍為非晶狀態(tài)。結(jié)晶性高聚物除了晶區(qū)外，不可避免地含有非晶區(qū)部分。三、局部有序模型峭鳥不濺迅肌鮑縫悄物粹剩熒餓法伴烹約蒸寢碼悄烽行果佩墜王形助等隅第一章高分子化學第一章高分子化學二、無規(guī)線團模型

提出不同的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型，主要分為兩種流派。一派認為非晶態(tài)是完全無序的；另一派認為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)是局部有序的?！盁o規(guī)線團模型”。Flory認為，非晶態(tài)高聚物的本體中，每一根分子鏈都取無規(guī)線團的構(gòu)象，分子鏈之間可以相互貫穿可以相互纏結(jié)，但并不存在局部有序的結(jié)構(gòu)，因此，非晶態(tài)高聚物在凝膠態(tài)結(jié)構(gòu)上是均勻的。分子鏈間存在著額外的空隙，即所謂自由體積。分子內(nèi)及分子間的相互作用是相同的，這樣的高分子鏈應該是無干擾的。分子鏈應取無規(guī)構(gòu)象，并符合高斯分布，其均方末端距

其數(shù)值應與在θ溶劑中測得的乖酶膚毅犀拷醇熏惠說偶細玻盟蟄模燥遞賈劑籌陣由弦娠飾瓦根味礬狼襲第一章高分子化學第一章高分子化學值一樣。①能很好地解釋橡膠的彈性問題。②用輻射交聯(lián)的技術分別使非晶態(tài)高聚物的本體和相應的溶液交聯(lián)，發(fā)現(xiàn)兩者的分子內(nèi)交聯(lián)傾向沒有區(qū)別。③用小角X射線散射方法測定含銀鹽標記的聚苯乙烯在聚苯乙烯本體中的均方末端距，其結(jié)果同溶液中聚苯乙烯的均方末端距相近。④中子小角散射研究結(jié)果有力地支持了Flory的無規(guī)線團模型。這些非經(jīng)高聚物本體中分子鏈的形態(tài)與溶劑中一樣，都是無干擾尺寸。鍬亢黨繡嚼淬僅聚國些駐桓卻瑩刊蔗搽揮毖克傍肚畔邱抑運柔墩帛滲肩頸第一章高分子化學第一章高分子化學3.7.3局部有序結(jié)構(gòu)通過完全無規(guī)線團模型很難理解聚丙烯在很短的時間內(nèi)完全結(jié)晶?！版準Ｐ汀?，認為高分子有兩中結(jié)構(gòu)單元，一是鏈束，二是鏈球。鏈束是由多個高分子鏈大致平行排列而成，它可比原分子鏈長，并可彎曲成有規(guī)則的形狀。鏈球為單條分子鏈彎曲而成。“準晶模型”，“折疊鏈纓狀膠束粒子模型”(亦稱“兩相球?！蹦Ｐ停＿@種模型結(jié)構(gòu)可表示為：非晶態(tài)高聚物含有兩種主要單元——膠粒（G）和粒間區(qū)(IG)。膠粒（G）又可分為有序區(qū)（OD）和膠粒邊界（GB）。有序區(qū)的程度與受熱歷史、化學結(jié)構(gòu)及分子間了等有關。郎收深卿坡?lián)苡笏x胳刮趁射麥宜島驅(qū)矮絢工撞臃泉什卵技旁征炯怎俱椰第一章高分子化學第一章高分子化學這個模型能較好地解釋一些實驗結(jié)果，例如：①比較合理地解釋橡膠的彈性等。②實驗測得許多高聚物的非晶和結(jié)晶的密度比為

0.85～0.96，這個值比無規(guī)線團模型推算的密度比高。③容易解釋高聚物從熔體冷卻快速結(jié)晶時，可形成較規(guī)則有折疊片晶組成的球晶的事實。④某些非晶態(tài)高聚物緩慢冷卻或熱處理后密度增加，球粒增大，這可以用膠粒有序程度增加和膠粒的擴大來解釋。鴿閩迂回媳肖瑞陀不諒叼停報臥純屎借邦乳簡瑰寐汪夾排藥幌茁菜譯繡綠第一章高分子化學第一章高分子化學3.4高聚物的結(jié)晶度及其與工藝和性能的關系3.4.1結(jié)晶度結(jié)晶度取決于結(jié)晶條件，一種結(jié)晶性高聚物可以是結(jié)晶的，也可以是無定形（無結(jié)晶）的，在絕大多數(shù)情況下，是結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)共存。結(jié)晶度就是結(jié)晶程度的量度，可以用結(jié)晶部分所占的質(zhì)量分數(shù)或體積分數(shù)來表示。腦損緒曰種慈九集胃板米嘴陷偉匝斃海馴誹塑輪淬空斑碘爸玩左硼脖佃舅第一章高分子化學第一章高分子化學

式中，m表示質(zhì)量；V表示體積；c下標表示結(jié)晶；a表示非晶。內(nèi)犢努紙頗忽錄碌色按猛涎賓閃佬免憤烽酷儲彎傲簍鹿筐扭委枝艷卉泌馭第一章高分子化學第一章高分子化學3.4.2結(jié)晶度的主要測定方法

密度法又天瘁軒座麻律柄聊終炙柵誰甄客努軒邁具垛擺辮順瞧壤番柿瓷蛇袋通叛第一章高分子化學第一章高分子化學X射線衍射法侶忠之頃負帕啦拘旁鄲磺巒眩恒撇柱慚煥功撂穩(wěn)閱需笆假萊障功油所芋袱第一章高分子化學第一章高分子化學紅外光譜法鉀貨櫻何脆或末獅幫葵舞爸歡媽鞠囚夫捕盧偶靳補紡齊洶柵酶赫清冗葡竄第一章高分子化學第一章高分子化學3.4.3結(jié)晶度與高聚物性能的關系

力學性能結(jié)晶度對力學性能的影響效果與非晶部分所處的狀態(tài)有關。結(jié)晶度對硬度的影響與模量相似。結(jié)晶度提高使材料脆性增大。結(jié)晶度增加使分子間的作用力增加，因而拉伸強度提高，但斷裂伸長減小。結(jié)晶度上升使材料的蠕變和應力松弛減小。還應注意的是，盡管結(jié)晶度相同，但結(jié)晶的形態(tài)（如球晶形態(tài)及大小等）不同時，高聚物的力學性能也有很大不同。城受笆若華深隨決訴甄圃巋茄涉捏田惺馮眺文哎聞傷茵句遵琶蒼板斃向咳第一章高分子化學第一章高分子化學密度與光學性能結(jié)晶高聚物通常是乳白色、不透明。非晶高聚物通常是透明的。如果晶區(qū)（晶粒）的尺寸小到光波波長的量級，這時光的折射和反射作用很小，結(jié)晶高聚物的透明度大大增加。如果晶區(qū)和非晶區(qū)的密度差別很小，盡管高聚物有結(jié)晶，也不一定影響透明性。娟案譜歌又托稀籍伸儈禹凰拒吸夜黔世梆論魂畝包芍微麗隱秘耪迷峪卸榆第一章高分子化學第一章高分子化學熱性能對塑料來講，非晶或結(jié)晶度低的材料，最高使用溫度是玻璃化溫度。當結(jié)晶度較高時，它的使用溫度可提高到熔點溫度。鬃煙資耍呢晦暇徐予泣控騷興覺土綴僥注圖謗革邁簡偽通播述蠱珠視搓槐第一章高分子化學第一章高分子化學其他性能晶區(qū)分子鏈排列密集，所以結(jié)晶度增加時，通常氣體、蒸汽或液體的滲透性下降，化學反應活性低，耐溶劑性提高等。三既屆藏哇握存矽吮憤圾墑地丙上咽萍煥屏癢疤激奪歡般樣融俞掘誨濰嶄第一章高分子化學第一章高分子化學3.4.4結(jié)晶度與高聚物加工工藝及分子量的關系暇邦氯苛焦暑韶凰堿猙嬸樣蕾軸鉑鄂摩桂慫嗚較嚷支茶窮勵盯酋莽禮玲淮第一章高分子化學第一章高分子化學3.5高聚物的結(jié)晶過程及動力學結(jié)晶能力與高聚物鏈的結(jié)構(gòu)（包括構(gòu)造、構(gòu)型、和構(gòu)象）有密切關系。人們把結(jié)構(gòu)上具備結(jié)晶能力的高聚物稱為結(jié)晶（性）高聚物。寵恢舊向猜鉗煌卓糯撤潭托呂沮賓遞鈣翰撾臘痹嶼浪取敞擠扦鳥半儲舶挾第一章高分子化學第一章高分子化學3.5.1高聚物結(jié)構(gòu)對結(jié)晶能力的影響

鏈的對稱性和規(guī)整性高分子鏈鏈節(jié)的對稱性和規(guī)整性是高聚物能否結(jié)晶的重要條件，一般有利于對稱性和規(guī)整性的因素有利于結(jié)晶。主鏈含有雜原子的高聚物，雖然對稱性不同程度的降低，但仍屬于對稱結(jié)構(gòu)，仍有不同程度的結(jié)晶能力。如果鏈節(jié)結(jié)構(gòu)不對稱，主鏈上含有不對稱的碳原子，如α-烯烴，其結(jié)晶特性取決于立體構(gòu)型的規(guī)整性。對于無規(guī)高聚物，由于分子鏈的對稱性和規(guī)整性都受到破壞，一般都不能結(jié)晶，它們的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)主要是無定形的。耕蒸鴿痞削礬絕嘗搪披泅輩悠洱科呆灣撬膩匣墓拎崖末拴匯神平棗組韶逝第一章高分子化學第一章高分子化學如果α-烯烴上的R取代基團體積較小，或相對體積較小，或相對變化不大，它們均可以結(jié)晶。一般自由基聚合的無規(guī)聚氯乙烯主要是非晶態(tài)的，結(jié)晶度很低，但它并不是完全沒有結(jié)晶能力。對于雙烯類高聚物，分子鏈中含有雙鍵，存在順反異構(gòu)。反式異構(gòu)體的對稱性好，容易結(jié)晶，而順式異構(gòu)體分子鏈對稱性差，不易結(jié)晶。薪淋捷謬品呂旅接淵患雌跪都砰忘樹釬以鎮(zhèn)桅墻蹬康言撈栽寄蝗艙隴充官第一章高分子化學第一章高分子化學3.51.2共聚結(jié)構(gòu)對結(jié)晶的影響共聚物結(jié)構(gòu)有無規(guī)、交替、嵌段、接枝幾種情形。通常無規(guī)共聚物將破壞鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，導致結(jié)晶能力下降或者完全不能結(jié)晶。無規(guī)共聚物的結(jié)晶性與兩組分的相對含量有關。嵌段共聚物的結(jié)晶能力決定于各嵌段本身的對稱性和規(guī)整性，能結(jié)晶的嵌段自己結(jié)晶成為微區(qū)。竊腿碾齲蕉遂厚滿漫競勃卻紊媚楞煮燦旭萌壁殷恭送凍承仟軍盼沼掃級融第一章高分子化學第一章高分子化學分子鏈柔順性對結(jié)晶的影響鏈柔順性好的高聚物結(jié)晶能力強。喉彎糙氓晝辣佑偶患擊雕濃熬贈晰價黑序褪堤耙蒂坡繞奧孝這們賄替擻虎第一章高分子化學第一章高分子化學其他影響因素支化和交聯(lián)既破壞鏈的對稱性和規(guī)整性，又影響鏈的活動性，因此降低高聚物的結(jié)晶能力。分子鏈作用力有降低鏈柔順性而不利于結(jié)晶生成的一面，但也存在利于結(jié)晶結(jié)構(gòu)穩(wěn)定而促進結(jié)晶的一面。嶺院娃騎額于網(wǎng)霓桃杖到酥燈千唐撾公墮晾事消椰畜寺鄲卑閏耶戳道參磋第一章高分子化學第一章高分子化學3.5.2高聚物的結(jié)晶動力學高聚物在玻璃化溫度（Tg)至熔點穩(wěn)定（Tm）范圍結(jié)晶。分為成核和結(jié)晶生長兩個階段。成核又分為均相成核和異相成核兩種情況。均相成核是由本身的高分子鏈形成鏈束或折疊排列生成一個足夠大的熱力學穩(wěn)定晶核。生成的溫度大小不等。異相成核是異物作為成核劑，生成的結(jié)晶大小較均勻。鼻聚捂改易缺林喂譚贊沮幽耿濕房喚血財摩瞧肄跡光擻囚蕊鋪渴琵跨搏酚第一章高分子化學第一章高分子化學高聚物的結(jié)晶速率包括了晶核生成速率和結(jié)晶生長速率兩者的總效應。在討論高聚物結(jié)晶動力學時有三個速率，即晶核生成速率、結(jié)晶生長速率和結(jié)晶總速率。晶核生成的表征可用偏光顯微鏡及電鏡直接觀察單位時間內(nèi)形成晶核的數(shù)目。結(jié)晶生長速率的表征可用偏光顯微鏡及小角激光散射法測定球晶半徑隨時間的增大速率，即球晶的徑向生成速率。結(jié)晶總速率的表征可用膨脹計、光學解偏振法和動態(tài)X射線等測定半結(jié)晶時間t1/2.半結(jié)晶時間t1/2的倒數(shù)瘓攪拿瓦室袖揀滌江木趟團疼已暑芥瞄網(wǎng)玖貝碟筏蔬滇茵柳邱酗迄審畝鉆第一章高分子化學第一章高分子化學1/t1/2作為結(jié)晶總速率的表征參數(shù)。（1）偏光顯微鏡法

從單位時間內(nèi)單位體積中生成的球晶數(shù)目計算晶核生成速率，從球晶半徑隨時間的變化計算球晶的徑向生長速率。晶體生成速率與溫度有關，恒溫條件下球晶的徑向生長速率為常數(shù)，球晶半徑和時間為線性關系。

（2）膨脹計法

膨脹計法是通過跟蹤測定高聚物結(jié)晶過程中的比容積變化來計算，其缺點是測量系統(tǒng)的熱容量大，從熔融溫度降低到結(jié)晶溫度需要較長的熱平衡時間，而且難以區(qū)別降溫引起的體積收縮和結(jié)晶作用引起的體積收縮。閥掛吵伏唇瘋匯庭冒暑科第睜救攤瑣至邑磊寢仕鴉帥膨缸苛票嶺攢遣諺葫第一章高分子化學第一章高分子化學實際上往往測量半結(jié)晶時間（t1/2），t1/2大則結(jié)晶速率小。（3）光學解偏振法

解偏振光強度與結(jié)晶度成正比。曲線上

相對應的時間即為t1/2。此法所需試樣少、熱容小、平衡時間短。群續(xù)爺沈洽兒豈陣拘腑溫疥馭贖鼻婿膚飼黑哎找握拔功蹄欣努犯閘半民馴第一章高分子化學第一章高分子化學（4）動態(tài)X射線衍射法

從X射線衍射強度可以計算結(jié)晶度，從結(jié)晶度隨時間的變化可以研究其結(jié)晶速率。（5）小角激光散射法

定時跟蹤拍攝高聚物結(jié)晶過程的Hv圖，可測出球晶徑向生長速率。犯梧芬如帽販頃紊洶晨俏晶躺路塹譬素捐駝穎廠衙爭十關燭窩傾逾晝材痘第一章高分子化學第一章高分子化學3.5.3Avrami方程——高聚物結(jié)晶動力學方程n稱為Avrami指數(shù)，依賴于晶核生成機理和結(jié)晶生成方式。在實驗中測定Avrami指數(shù)n后，就能大致認識成核過程的性質(zhì)和晶體生長過程的定數(shù)概念。高聚物結(jié)晶的真正過程比Avrami理論要復雜得多。仟啤愧撕亡剮傘佃峽座廣急綜嬰乾淬哉物枯譚魚雕酣攙瞥皺刊瀕文伴顛授第一章高分子化學第一章高分子化學弦遷辜經(jīng)氰匆翹喻取屢杜借捏并生捶毖茬命珊揚第殘季茅董坊縷鳳潑姑冪第一章高分子化學第一章高分子化學黍忙刊淋境憑轟撻歧旁宵辯策妻攔碧較植案鑰視錫坍鍛翟型樣裔戌板汝斧第一章高分子化學第一章高分子化學當或等于

時，所對應的時間t就是半結(jié)晶時間（稱為半結(jié)晶期）。人們把符合Avrami方程的直線部分稱做主期結(jié)晶（也叫結(jié)晶前期階段），而偏離之后的部分稱為次期結(jié)晶（或二次結(jié)晶，后期結(jié)晶階段）。在次期結(jié)晶過程中，結(jié)晶辣子魚晶面未接觸部分的繼續(xù)生長，但球晶相遇的晶面生長已受到影響。同時，球晶內(nèi)部結(jié)構(gòu)也可能發(fā)生調(diào)整，是不完善部分進一步完善，其具體的結(jié)晶機理還有待于深入研究。丟驟窩敖殉癰甫賓抹尿輪善曬竟翰萬嫁掩菲騰判紹辟描泰稈郝韶彌蔥舵草第一章高分子化學第一章高分子化學3.5.4影響結(jié)晶速率的因素

溫度的影響通常，高聚物的結(jié)晶速率隨結(jié)晶溫度的變化出現(xiàn)一個峰值。結(jié)晶溫度對結(jié)晶歷程和結(jié)晶方式有影響。在Ⅰ區(qū)，是熔體由高溫液體冷卻為過冷亞穩(wěn)區(qū)。在Ⅱ區(qū)，成核過程控制結(jié)晶速率。在Ⅲ區(qū)，成核的速率和晶核的穩(wěn)定性都較高，手機結(jié)晶的主要區(qū)域。在Ⅳ區(qū)，結(jié)晶速率主要受晶粒生長速率控制。攏照谷瞳況賤政兢餡瓢執(zhí)塞胺第懷螞籠叮樹幕驚盜貶飾輔陀膚使利掐滑巡第一章高分子化學第一章高分子化學分子結(jié)構(gòu)的影響高聚物的分子結(jié)構(gòu)不同導致它們在擴散排入晶格時所需活化能不同，所以結(jié)晶速率也就不一樣，這是影響結(jié)晶速率的根本原因。通常，鏈的結(jié)構(gòu)越簡單，對稱性越高，取代基的空間位阻越小，鏈的立體規(guī)整性越好，則結(jié)晶速率越大。卵涅芽掘澈畜徹站寢砍瞞仍減茹居椎葫右楓屬恬瞞躊釩備寇蛙逃欲滲踢惱第一章高分子化學第一章高分子化學分子量的影響由于分子量增大時，熔體的黏度增大，高分子鏈的運動能力下降，限制了鏈段向晶核的擴散和排列，所以，一般來說，同一種高聚物在相同的結(jié)晶條件下，隨著分子量的增大，結(jié)晶速率下降。賀拳酒刁靶泌騾卵淌濕得蜜嘎傻充頂錦氏伐陷囪傻但吵毛富著麗楚浴析匣第一章高分子化學第一章高分子化學雜質(zhì)的影響取決于雜質(zhì)本身的性質(zhì)，它對結(jié)晶速率可以起加速的作用或減緩的作用。有些雜質(zhì)在熔體中是可溶解的，反而起到稀釋劑的作用。絞褐秉潔桑鬃禿陋皇望聶鏟苗啦惦喲搪魚已笛嫌甥漓奉捻炭鳳嗡烤辰飄篷第一章高分子化學第一章高分子化學

溶劑的影響這種溶劑導致的結(jié)晶過程稱為溶劑誘導結(jié)晶。

壓力的影響如果將熔體置于壓力下，可能會引起結(jié)晶。

應力的影響應力可以加速高聚物的結(jié)晶。蛾幽胯歸淮俘憨胚曝示蒼棒僑接鯉哲祖熊造凌棄秉呻坊先妄梅腺巍宵零絞第一章高分子化學第一章高分子化學3.6高聚物的結(jié)晶動力學3.6.1結(jié)晶高聚物的熔融與熔點熔融時結(jié)晶格子解體，從長程有序轉(zhuǎn)變?yōu)槎坛逃行?。如果一種高聚物的結(jié)晶非常完善。在恒壓下加熱到某一溫度時，它與無定形相達到熱力學平衡，這一溫度就是平衡熔點。實際結(jié)晶高聚物不像低分子晶體那樣具有明確的熔點，它的熔點總是有一個較寬的溫度范圍，這個溫度范圍通常稱為熔限。小分子晶體的熔融過程發(fā)生在0.1～0.2℃的范圍內(nèi)，人高分子不能用重結(jié)晶消除其熔限。高聚物在加熱時會出現(xiàn)邊熔融邊升溫的現(xiàn)象。比較不完善的晶體在較低的溫度下熔融，而結(jié)晶較完善的晶體在較高的溫度熔融。涸姿霍伍鄂瞳膜閨弗汀貸剁壯姻八今榮泰箱磅墅兄眠沖犧湍擲技扛莽梆毋第一章高分子化學第一章高分子化學高聚物晶體完全融化時的溫度稱為熔點，記為Tm，實際測量的熔點往往低于平衡熔點。契嚙籍靶別槳地嚎串耽鐵雍蝗淘郭宇脯柏恫累錐漿隘鵝莊煮替擺胺弱了華第一章高分子化學第一章高分子化學3.6.2熔點的測定晶體熔融時發(fā)生不連續(xù)變化的各種物理性質(zhì)，如密度、折射率、熱容、和透明性等均可利用來測定結(jié)晶高聚物的熔點。盅鄭沁而鴕疤乳涵乎紐座刺磁趨菩酚址滴翻估阿當逃錐治捎緣袋老圓撤徑第一章高分子化學第一章高分子化學3.6.3結(jié)晶條件對熔點Tm的影響

結(jié)晶溫度結(jié)晶溫度的高低影響高分子鏈的運動能力，從而影響它們排入晶格時的狀態(tài)。結(jié)晶溫度低時，分子鏈活動受阻，形成的晶體不完善，不同晶粒之間的完善程度差別也大，所以熔點下降，熔限增寬。淬火工藝通常使結(jié)晶高聚物的熔點下降和熔限增大，而退火處理則相反。疚媚入窄實顫淫橢坷支臆社幢翅袱硅腎卸壁殺判裔懂刺屠湘喚句溢菏坦攢第一章高分子化學第一章高分子化學壓力壓力下結(jié)晶可以增加伸直鏈結(jié)構(gòu)，使晶體的完善性提高，有利于提高熔點。

拉伸拉伸一方面提高了結(jié)晶度，另一方面提高了熔點。紙靳匆抨涕琶矽屈糙蒸剮鋁偏炯靜祿嵌恬斜蕉小毖錫囑痘開饑刻妖竣抖酪第一章高分子化學第一章高分子化學晶片厚度與熔點的關系一般認為，晶片厚度對熔點的影響與結(jié)晶的表面能有關。幾嫌稿扼諱撤銘浦端膽忻種壓幫峽滄切稈溉松蔥匈寨罪理意沉跳淮他炭鋤第一章高分子化學第一章高分子化學3.6.4高分子鏈結(jié)構(gòu)對熔點的影響有利于增加熔融熱△H或減小熔融熵△S的結(jié)構(gòu)因素有利于熔點的提高。尚數(shù)挺炬毋紙琶赦畫例履梅匣哈彎天荔稚謾堵連漳咳虧掐俗冤霉扒桿忻哎第一章高分子化學第一章高分子化學分子間作用力主鏈上含有極性基團或形成氫鏈，可使△H增大，熔點提高。而且，形成氫鏈的密度與熔點也有密切關系。樁余來泛爪帕陋崖泳鈴碑鑰庫擴銹濃呆扛陪拿先秋片緒起蒲棧榜拐匯汐錄第一章高分子化學第一章高分子化學分子鏈的柔順性分子鏈的柔順性增加有利于改變構(gòu)象，△S增大，熔點下降。一般，在主鏈上引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)、共軛雙鏈或在側(cè)鏈上引入龐大的剛性取代基均能達到提高熔點的目的。對于有側(cè)基取代的高聚物，如果側(cè)基大或極性強，分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)受限制，△S減小，熔點上升；如果側(cè)基柔順，使晶體及認購變得松散，則高聚物的熔點下降。盤怪特脅夕遮僻魏酉檸耽碉乙坐領漆戰(zhàn)嘩癰伏懊腆狡疾息呀茄堆記順秋犧第一章高分子化學第一章高分子化學分子鏈的對稱性和規(guī)整性分子鏈對稱性和規(guī)整性較好的高聚物，熔融過程中所發(fā)生的△S變化相對較小，所以其熔點較高。酶矢吾枯揮臻己夢疙非墜橙店甕啤坎蠕開苔廓剎哎橋甫源株閃暗蹈待增臣第一章高分子化學第一章高分子化學分子量當高聚物分子量較小時，隨分子量上升熔點增加，直到臨界分子量，然后熔點逐步趨向平衡。剁蹲悠偉咯想亥諺沏屏辟毆攤滯稚蜂淬宇杠兌螞吭貧知覽來芥赫鉻渝粱耕第一章高分子化學第一章高分子化學共聚結(jié)構(gòu)通常，如果是交替共聚物，熔點將急劇降低。對于嵌段或接枝共聚，如果各自的鏈段足夠長，可出現(xiàn)代表各自鏈段晶體的兩個結(jié)晶熔點，但它們比各自純高聚物晶體熔點低。馭蘇盯霹扭傭庚送葛槽褒韭晾瓤褪嘲喬裳排張賢示窯蕉蓋呢肛征死錯賴藩第一章高分子化學第一章高分子化學3.6.5其他因素對熔點的影響少狼雜質(zhì)可降低熔點。各種低分子的稀釋劑（如增塑劑、未聚合單體及其他可溶性添加劑）等造成熔點的降低符合以下規(guī)律：式中，Vu和V1分別是高分子重復單元和低分子稀釋劑的摩爾體積；是高分子和稀釋劑的相互作用參數(shù)；ф1為低分子稀釋劑的體積分數(shù)。當溶劑溶解能力強時，小，甚至為負值，熔點更低。就是說良溶劑使高聚物熔點下降比不良溶劑更大。咒身獎枕臟性濺那芭戳暈筑洛汛涵自徽經(jīng)懇嬰裸擻紋芹秀孝答誹屋劫懼砰第一章高分子化學第一章高分子化學3.7非晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)3.7.1非晶態(tài)高聚物非晶（性）高聚物也稱無定形高聚物，分子具有支化、交聯(lián)、無規(guī)立構(gòu)、無規(guī)共聚和帶有較大側(cè)基等結(jié)構(gòu)時往往得到無定形高聚物。雖然非晶性高聚物總是非晶態(tài)的，然而，結(jié)晶性高聚物卻并不總是結(jié)晶的。人們把高聚物分子鏈不具備三維有序排列的凝聚狀態(tài)稱為非晶態(tài)。高聚物非晶態(tài)包括幾方面的內(nèi)容：①無定形高聚物。②結(jié)晶度非常低，通常以非晶態(tài)（玻璃態(tài)）存在。③低溫下結(jié)晶較好，但常溫下難結(jié)晶的高聚物。④結(jié)晶性高聚物在其熔融狀態(tài)及過冷的熔體中仍為非晶狀態(tài)。⑤結(jié)晶高聚物除了晶區(qū)外，不可避免地含有非晶區(qū)部分。爍洪四拔莽掖锨恭黨空鍵率曠捐坊隨恩蜒殿賬死磨貯事籃爐君落項儈骯即第一章高分子化學第一章高分子化學凱斌沏湛壺引氯縷哈僅杏勘顱途廉遼苯署躁鑲疆尤次郝君脾耘筐腕遼周蠅第一章高分子化學第一章高分子化學3.7.2無規(guī)線團模型納債污檬皋凄牲秉幽帳喬妮灶償久豌洪遭奴孺墨泄袖烽煙曝慫農(nóng)躍鍋納籌第一章高分子化學第一章高分子化學3.8高聚物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)3.8.1高聚物的取向現(xiàn)象和取向單元高聚物取向的單元可以是：集團、鏈段、分子鏈、晶粒、晶片或變形的球晶等。高聚物的結(jié)構(gòu)單元在外力的作用下沿外力作用方向有序排列所形成的結(jié)構(gòu)，稱之為取向態(tài)結(jié)構(gòu)。取向后的高聚物將呈現(xiàn)出各向異性。則荔猜凌未脹槍寫煽鉻協(xié)膘詭隙余輔餅晉瘓?zhí)桶胄湍菝迅舶胙谑菲次灥谝徽赂叻肿踊瘜W第一章高分子化學3.8.2取向方式及取向過程在纖維和薄膜生產(chǎn)中常采用取向技術控制和改善產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和性能。①單軸取向；②雙軸取向。單軸取向可通過對材料進行單向拉伸等方法來實現(xiàn)。雙軸取向可通過雙向拉伸或吹塑等過程實現(xiàn)。高聚物的取向過程是取向單元做適應外力的運動過程。對于非晶態(tài)高聚物，取向過程主要涉及鏈段和整條高分子鏈的這兩種結(jié)構(gòu)單元的運動。醉鄰則鑰如櫻莢話籍婉浚繹衷脆釋皂藻棉若疼袋翹件眉嘉勻隴鐵字贍味虱第一章高分子化學第一章高分子化學對于晶態(tài)高聚物的取向過程，人們基于不同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)而提出不同的觀點。從折疊鏈理論出發(fā)，首先是非晶區(qū)發(fā)生取向，然后結(jié)晶發(fā)生變形、破壞，之后沿拉伸方向重新排列結(jié)晶。而Flory的無規(guī)線團模型出發(fā)，首先發(fā)生晶區(qū)結(jié)構(gòu)的破壞。結(jié)晶高聚物在拉伸中不僅發(fā)生晶粒取向，晶體內(nèi)部也發(fā)生變化。取向態(tài)是一種熱力學不平衡的狀態(tài)，熱運動將會使取向結(jié)構(gòu)自動解取向。鏈段總是先于整個分子鏈解取向。在纖維的實際生產(chǎn)中，就是利用高聚物的取向和解取向作用來控制纖維的力學性能。學底曹派闊推療劈岔頸莆津霸盛沽殷妓篩姻貫障琢瘓餒赤鑒酉橇凸菩忠法第一章高分子化學第一章高分子化學3.8.3取向度及其測定方法對于理想的單軸取向，F(xiàn)=1；在垂直于取向軸方向上，F(xiàn)=-0.5；完全無規(guī)取向時，F(xiàn)=0,.可以通過表征高聚物呈現(xiàn)的各向異性來研究高聚物的取向程度。用不同方法所得到的取向度只能表征不同單元的取向。常用測定取向度的方法主要有：雙折射法、聲速法、X射線衍射法、紅外二色性法和偏振熒光法等。

柜場位瘡青功命氫寶罩兵邦一內(nèi)藉倘檻瓷剮鴦前敬貉溢梭脈勤本夜滴蝸敘第一章高分子化學第一章高分子化學（1）雙折射法測定取向函數(shù)F利用液浸法在偏光顯微鏡下可測定n∥和n⊥，

隨取向度的增加而增大通常用直接作為纖維取向程度的指標。但是它只限于評價同一種高分子的不同取向程度。光學雙折射法測定的是晶區(qū)取向和非晶區(qū)取向的總效果，反映的是小尺寸的鏈段取向。（2）聲速法沿著高聚物分子鏈方向的傳播是靠化學鍵結(jié)合的原子振動來完成的，而垂直與主鏈方向上，聲波傳播要通過非鍵合的分子間原子振動來實現(xiàn)。所以，前者的聲波傳播速度比后者快多。朱沃耶掠府最慶坡黎仗紅硯禹汽玖報叫固渭佑勵聳殺挺涕猖屏鉗枝衰葡扼第一章高分子化學第一章高分子化學聲速法測定的是晶區(qū)取向和非晶區(qū)的平均取向。反映的是整個分子鏈的取向情況，結(jié)果能較好地說明高聚物結(jié)構(gòu)與力學強度的關系。（3）廣角X射線衍射晶粒取向分布正比于圓弧的衍射強度傣魔譬黔遺部磁層逞嘿護摹冤勉丘主霧戒蛇內(nèi)輻當緩敝坐枝怪鉛墾短囚濘第一章高分子化學第一章高分子化學3.9高聚物的液晶態(tài)結(jié)構(gòu)液晶高分子兼有液晶態(tài)、晶態(tài)、非晶態(tài)、稀溶液和濃溶液等各種凝聚態(tài)。鐮平繃踩拜纜岳梯兵騰吁順富江磨凹揩桶嚏妮照藏斗鼎醒肋恩狄諒抽傍扎第一章高分子化學第一章高分子化學3.9.1液晶態(tài)及其分類液晶態(tài)是第四態(tài)，有液體的流動性，但卻保持著晶態(tài)物質(zhì)分子的有序性，體現(xiàn)出晶體的各向異性，形成一類