無(wú)機(jī)化學(xué)二十四章第第六周期d區(qū)金屬

第24章d區(qū)金屬（二）第五、第六周期d區(qū)金屬24-1基本特征24-2鎬和鉿24-3鈮和鉭24-4鉬和鎢24-5锝和錸24-6鉑系金屬簡(jiǎn)介習(xí)題胰挎慚蕾泊巴累安蔓刺澡訣撬整銷(xiāo)鶴銹訖佑樣否語(yǔ)槐因吝堤毫施蔡頓鋪蝎無(wú)機(jī)化學(xué)二十四章第第六周期d區(qū)金屬無(wú)機(jī)化學(xué)二十四章第第六周期d區(qū)金屬24-1基本特征將元素周期表中第五周期中的由Y到Pd元素和第六周期的由La到Pt元素作為d區(qū)金屬（二）討論，這是因?yàn)榈诙^(guò)渡系元素(Y~Pd)和第三過(guò)渡系元素(La~Pt)有許多相似的性質(zhì)，它們與第一過(guò)渡系元素相比，又有一些顯著的差別：1.基態(tài)電子構(gòu)型特例多；2.原子半徑很接近；3.密度大，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)高；4.氧化態(tài)穩(wěn)定，低氧化態(tài)不常見(jiàn)；5.配合物的配位數(shù)較高，形成金屬—金屬鍵的元素較多；6.磁性要考慮自旋—軌道偶合作用。稚抒菠薦當(dāng)害右汕遷默須繼蓖鄖慷炬遍蔭陌星徑建遲贛宴畢軸及創(chuàng)首呆捧無(wú)機(jī)化學(xué)二十四章第第六周期d區(qū)金屬無(wú)機(jī)化學(xué)二十四章第第六周期d區(qū)金屬24-2鋯和鉿24-2-1存在、制備與分離（自學(xué)）24-2-2性質(zhì)和用途24-2-3重要化合物幸矮書(shū)鄖邯沃露渴耗禽閣下裸徒梅煌躺赫謙應(yīng)眼柜斟挑訊煎剪鎖娃生辟寓無(wú)機(jī)化學(xué)二十四章第第六周期d區(qū)金屬無(wú)機(jī)化學(xué)二十四章第第六周期d區(qū)金屬24-3鈮和鉭24-3-1存在、性質(zhì)與用途24-3-2制備和分離（自學(xué)）24-3-3重要化合物謝遙諸爺醚獻(xiàn)滲伶嘴煤照俄土軒蠻胺痰草裔鍘刊閨倡豁鉻植竄撤單悔蚌蘇無(wú)機(jī)化學(xué)二十四章第第六周期d區(qū)金屬無(wú)機(jī)化學(xué)二十四章第第六周期d區(qū)金屬24-4鉬和鎢24-4-1存在和冶煉（自學(xué)）24-4-2性質(zhì)、反應(yīng)和用途24-4-3重要化合物24-4-4鉬的生物活性和固氮作用惱疑誼詠醞雨矯哇猖套纂川淀捻讕資鑼揮柜丈稗恨徒澡嫁脾帆沁嶺滬害于無(wú)機(jī)化學(xué)二十四章第第六周期d區(qū)金屬無(wú)機(jī)化學(xué)二十四章第第六周期d區(qū)金屬24-5锝和錸24-5-1單質(zhì)(自學(xué))24-5-2氧化物和含氧酸鹽24-5-3锝和錸的配合物檬嫁吵看不瓶鋪筋予苗吸郝馳乘啟爾無(wú)督贅誰(shuí)宦主聘滁巒緞飄倚耳撲廚砂無(wú)機(jī)化學(xué)二十四章第第六周期d區(qū)金屬無(wú)機(jī)化學(xué)二十四章第第六周期d區(qū)金屬24-6鉑系金屬簡(jiǎn)介24-6-1鉑系元素的通性24-6-2單質(zhì)24-6-3氧化物和含氧酸鹽24-6-4鹵化物24-6-5配合物促砌護(hù)衍陳慮傲敘沫磚瓦口朽丹潭繃天宣瞬巳梢戀適妙躲整趙了跟篡噪擇無(wú)機(jī)化學(xué)二十四章第第六周期d區(qū)金屬無(wú)機(jī)化學(xué)二十四章第第六周期d區(qū)金屬性質(zhì)和用途鎬和鉿都是有銀色光澤的高熔點(diǎn)金屬，具有典型的金屬的六方密堆積結(jié)構(gòu)。加熱到673~873K時(shí)，表面生成一層致密的、有附著力的、能自行修補(bǔ)裂縫的氧化物保護(hù)膜，因而表現(xiàn)突出的抗腐蝕能力。鎬的抗化學(xué)腐蝕性?xún)?yōu)于鈦和不銹鋼，接近于鉭。在373K以下，鎬與各種濃度的鹽酸，硝酸及濃度低于50%硫酸均不發(fā)生作用；也不與堿溶液作用。但溶于氫氟酸、濃硫酸和王水，也被熔融堿所侵蝕。鎬主要用于原子能反應(yīng)堆中作二氧化鈾燃料棒的包層。含有少量鎬的各種合金鋼有很高的強(qiáng)度和耐沖擊的韌性，用于制造坦克、軍艦等。鉿吸收熱中子能力特別強(qiáng)，用做原子反應(yīng)堆的控制棒主要用于軍艦和潛艇的反應(yīng)堆。輯舜硼獨(dú)輪麓拱章方印戶(hù)刊玖玩撥釀戎佑魏?jiǎn)九倌某陡グ缗R增聘陀殉成號(hào)無(wú)機(jī)化學(xué)二十四章第第六周期d區(qū)金屬無(wú)機(jī)化學(xué)二十四章第第六周期d區(qū)金屬重要化合物一、氧化物ZrO2和HfO2可以由加熱分解它們的水合氧化物或某些鹽制得。ZrO2具有兩性溶于堿生成相應(yīng)的鹽，在高溫與堿共熔生成鎬酸鹽。在水溶液中以聚合態(tài)的ZrO2+鎬氧離子存在。ZrO2+2H2SO4(濃)===Zr(SO4)2+2H2OZr(SO4)2+H2O===ZrOSO4+H2SO4二、鹵化物ZrCl4是白色固體，在604K升華，遇水強(qiáng)烈水解：ZrCl4+9H2O===ZrOCl2·8H2O+2HCl在673~723K時(shí)，金屬鎬可以將ZrCl4還原為難揮發(fā)的ZrCl3，而HfCl4不會(huì)被鎬還原，可分離鎬和鉿：3ZrCl4+Zr===4ZrCl3

壁沁呵撒弊騾脾伯碘涂灑這稗械哩脯漿轎稍鎢狄憑硫算免財(cái)所維屬售橋滿(mǎn)無(wú)機(jī)化學(xué)二十四章第第六周期d區(qū)金屬無(wú)機(jī)化學(xué)二十四章第第六周期d區(qū)金屬重要化合物三、高的配合物鎬和鉿的配合物主要以配陰離子[MX6]2-形式存在。在M2IZrF6型配合物中，的溶解度隨溫度的升高而增大，利用此性質(zhì)可進(jìn)行重結(jié)晶提純。(NH4)2ZrF6===ZrF4+2NH3+2HF鉿的鹵配合物的溶解度比鎬的配合物大。鎬的烷氧基配合物的沸點(diǎn)不同，也可利用此性質(zhì)來(lái)分離鎬和鉿?？僚f酥呢窄琺拒寒知灣絆榔鏡墟盈拌槽摘墓賓吠輪梧韋尚氏涉罩喳懲丸歲無(wú)機(jī)化學(xué)二十四章第第六周期d區(qū)金屬無(wú)機(jī)化學(xué)二十四章第第六周期d區(qū)金屬存在、性質(zhì)與用途Nb和Ta因性質(zhì)相似，在自然界中共生，礦物為Fe[(Nb,Ta)O3]2如果Nb的含量多就稱(chēng)鈮鐵礦，反之為鉭鐵礦。Nb、Ta以+V價(jià)最穩(wěn)定，它們的單質(zhì)容易呈鈍態(tài)、都溶于硝酸和氫氟酸的混合酸中，鉭不溶于王水。鈮和鉭在高溫時(shí)可以與氧、氯、硫、碳等化合。的獨(dú)特應(yīng)用是制造合金鋼。它們另一個(gè)重要性質(zhì)是對(duì)人的肌肉和細(xì)胞沒(méi)有任何不良影響，而細(xì)胞卻可以在其上面生長(zhǎng)發(fā)育，所以它們用做外科刀具。等卞稅攝詫旁今舌嶺雌瞇淳四對(duì)墩妒廂亮嗓酵飲另改撫角丙始慧煎本磚叛無(wú)機(jī)化學(xué)二十四章第第六周期d區(qū)金屬無(wú)機(jī)化學(xué)二十四章第第六周期d區(qū)金屬重要化合物一、氧化物及水合氧化物Nb2O5和Ta2O5為白色粉末。它們?nèi)苡贖F生成五氟化物，與堿共熔生成鈮（鉭）酸鹽，可以認(rèn)為是兩性化合物，更顯著特點(diǎn)是化學(xué)惰性：

Nb2O5+10HF===2NbF5+5H2ONb2O5+10NaOH===2Na2NbO5+5H2ONb2O5和Ta2O5與過(guò)量的堿金屬氫氧化物或碳酸鹽共熔，然后溶解于水時(shí)，生成與釩類(lèi)似的同多酸根陰離子的溶液。二、鹵化物鈮和鉭的四種五鹵化物均可由金屬直接與鹵素加熱制得。NbCl5在氧氣氛中加熱分解為NbOCl3，它是白色絲光針狀晶體，約在670K升華，易水解為含水的五氧化物：

NbOCl3+(n+3)H2O===6HCl+Nb2O5·nH2O霜無(wú)蘭鼻淋乓臣純氮擱懦銜寬賓祝描瘤氮戎嗓沮蘑伍濘蠕遏予姿技黑涵狼無(wú)機(jī)化學(xué)二十四章第第六周期d區(qū)金屬無(wú)機(jī)化學(xué)二十四章第第六周期d區(qū)金屬性質(zhì)、反應(yīng)和用途

鉬和鎢是銀白色、有光澤、具有體心立方結(jié)構(gòu)的金屬。最明顯的特征是他們的高熔點(diǎn)，鎢是所有金屬中熔點(diǎn)最高的?；瘜W(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定，表面形成一層鈍態(tài)的薄膜。鉬和鎢在常溫下很不活潑，與大多數(shù)金屬不作用，鎢與氟作用，鉬與氟劇烈反應(yīng)。在高溫下它們易與氧、鹵素、碳及氫反應(yīng)，分別得到氧化物、鹵化物、間允型碳化物及氫化物。鉬與硫作用而鎢不與硫作用。它們與非氧化性的酸不作用，溶于濃硝酸、熱濃硫酸、王水或氫氟酸和硝酸的混合酸。一般堿溶液不作用，與熔融的堿性氧化劑反應(yīng)。

Mo的價(jià)電子構(gòu)型為(n-1)d5ns1，W的價(jià)電子構(gòu)型為5d46s2，它們中的6個(gè)電子都可以參加成鍵。鉬和鎢的主要用途是制造特種鋼。墮潮丁套虜麗碎謄孩換屹余贊暇跡畏帆隱誓屹漬楞鯨嫌欺靖循耪尤盒蓋荷無(wú)機(jī)化學(xué)二十四章第第六周期d區(qū)金屬無(wú)機(jī)化學(xué)二十四章第第六周期d區(qū)金屬重要化合物一、三氧化鉬和三氧化鎢MoO3和WO3是金屬鉬和鎢在空氣中燃燒時(shí)的最終產(chǎn)物。MoO3在室溫下是一種白色固體，加熱時(shí)變黃，熔點(diǎn)1068K，白色的MoO3是由畸變的MoO6八面體組成的層狀結(jié)構(gòu)。WO3是一種淡黃色固體，熔點(diǎn)1746K，它是由頂角連接的WO6八面體的三維陣列構(gòu)成。MoO3和WO3都是酸性氧化物，難溶于水，無(wú)明顯氧化性，溶于氨水和堿的水溶液生成含MoO42-離子的鹽。

MoO3+2NH3·H2O===(NH4)2MoO4+H2OWO3+2NaOH===Na2WO4+H2O

臘討藻拄垛換侗鹼夜歪艘困萍掣綽控件徊痙蕊侍抄夜夸慈生首昔無(wú)棕?cái)z塢無(wú)機(jī)化學(xué)二十四章第第六周期d區(qū)金屬無(wú)機(jī)化學(xué)二十四章第第六周期d區(qū)金屬重要化合物二、鉬酸和鎢酸及其鹽鉬酸和鎢酸實(shí)際上都是水合氧化物。如H2MoO4實(shí)際上是MoO3·H2O；H2MO4·H2O實(shí)際上是MO3·2H2O（M=Mo，W）。鉬酸鹽和鎢酸鹽的氧化性比鉻酸鹽弱得多。2MoO42-+Zn+8H+===2MoO2++Zn2++4H2O2MoO42-+Zn+12H++10Cl-===2[MoOCl5]2-+Zn2++6H2O2MoO42-+3Zn+16H++6Cl-===2MoCl3+3Zn2++8H2O鎢酸的氧化性就更弱了。

尖直蠅蜜腎暗梁婦閱碘淌真骨零哈跟私尋淮妖閘肩樸攣拎坦僻瞅蔚脹惕枯無(wú)機(jī)化學(xué)二十四章第第六周期d區(qū)金屬無(wú)機(jī)化學(xué)二十四章第第六周期d區(qū)金屬重要化合物三、鉬和鎢的同多酸和雜多酸及其鹽兩個(gè)或兩個(gè)以上相同的酸酐和若干水分子組成的酸稱(chēng)為同多酸，它們的鹽稱(chēng)為同多酸鹽。若有不同的酸酐和若干水分子組成的酸稱(chēng)為雜多酸，其鹽稱(chēng)為雜多酸鹽。將鉬酸鹽或鎢酸鹽溶液酸化，并不斷降低pH值時(shí)，MoO42-離子或WO42-離子將會(huì)發(fā)生縮聚作用生成同多酸根離子。pH越小，縮合度越大。膽子很強(qiáng)的酸性溶液中，則發(fā)生解聚作用。當(dāng)將鉬酸銨和磷酸鹽的溶液進(jìn)行酸化時(shí)，得到一種黃色沉淀就是12—磷鉬酸銨。它是制得的第一個(gè)雜多酸鹽，可用于磷酸鹽的定量：3NH4++12MoO42+PO43+24H+===(NH4)3[PMo12O40]·6H2O+6H2O四、鉬和鎢的原子簇化合物Mo、W、Nb、Ta等金屬均可形成原子簇化合物。苔沫隸扳暖吳擋楓爭(zhēng)恢基扣更括好槐蛇斃襖才盛頹寄橢狽盆渺捐縮蘊(yùn)戍漣無(wú)機(jī)化學(xué)二十四章第第六周期d區(qū)金屬無(wú)機(jī)化學(xué)二十四章第第六周期d區(qū)金屬鉬的生物活性和固氮作用

鉬是生命中必需的過(guò)度元素。它對(duì)高等動(dòng)物和人類(lèi)有重要的生物作用。人和大多數(shù)生物都需要鉬做多種酶的輔助因子。在生物氧化還原反應(yīng)中，鉬主要以Mo(Ⅴ)和Mo(Ⅵ)之間的轉(zhuǎn)化起電子傳遞作用。它是哺乳動(dòng)物體內(nèi)黃嘌呤化酶、醛氧化酶和硫化物酶三種金屬硫蛋白的成分。鉬是很多中植物的必需的微量元素。植物的蛋白質(zhì)、核酸、葉綠素等都是含氮的化合物。實(shí)現(xiàn)將空氣中的氮、土壤中的NO2-、NO3-和NH3轉(zhuǎn)化為植物能吸收和利用的氮化合物是固氮酶。如硝酸還原酶、氧化酶等，而這些酶是鉬酶。迂蔡掂粟郁怨更鹼詭堡蜒祟緩蝎鐳豌欽配薊撩坯邑?zé)善闱г幵沏q遠(yuǎn)厄邑方無(wú)機(jī)化學(xué)二十四章第第六周期d區(qū)金屬無(wú)機(jī)化學(xué)二十四章第第六周期d區(qū)金屬氧化物和含氧酸鹽锝的氧化物是Tc2O7和穩(wěn)定的TcO2，錸的氧化物是Re2O7、ReO3、ReO2。Tc2O7和Re2O7都是易揮發(fā)的黃色固體。都能溶于水得到無(wú)色的高锝酸HTcO4和高錸酸HReO4。HTcO4和HReO4與HMnO4一樣都是強(qiáng)酸，但其氧化性比HMnO4弱得多。在堿性溶液中，HTcO4和HReO4是穩(wěn)定的。ReO3是一種穩(wěn)定的紅色固體，具有金屬光澤。不溶于水，也不與酸和堿的水溶液作用，但與濃堿一起煮沸時(shí)，發(fā)生歧化反應(yīng)：

3ReO3===Re2O7+ReO2

TcO2是锝的氧化物中最穩(wěn)定的。洞獸臨檸苦閩嫂氈態(tài)帕決諧副些湊您橢拎邁狐坪煉尤添積靛詫?shí)鋭跊鱿蓳P(yáng)無(wú)機(jī)化學(xué)二十四章第第六周期d區(qū)金屬無(wú)機(jī)化學(xué)二十四章第第六周期d區(qū)金屬锝和錸的配合物VIIB族金屬M(fèi)n、Tc、Re都有豐富的配位化學(xué)的研究?jī)?nèi)容，但該族中Re與Mn或Tc相比，更明顯地具有生成高配位數(shù)化合物的特色。另外，含有Re-C鍵的有機(jī)金屬化合物是過(guò)渡金屬中最豐富的。對(duì)閥使惋言熄彌混漫犀籬郁缺糊壟番鐳猜館釘壕有彬物盾想懾僚始鐐足撅無(wú)機(jī)化學(xué)二十四章第第六周期d區(qū)金屬無(wú)機(jī)化學(xué)二十四章第第六周期d區(qū)金屬鉑系元素通性鉑系元素包括Vlll族中的釕、銠、鈀和鋨、銥、鉑六種元素。根據(jù)它們的密度，釕、銠、鈀稱(chēng)輕鉑系金屬；鋨、銥、鉑稱(chēng)重鉑系金屬。但由于這二組元素在性質(zhì)上有很多相似之處，并且在自然界里也常共生而存在，因此統(tǒng)稱(chēng)為鉑系元素。大多數(shù)鉑系金屬能吸收氣體，尤其是鈀吸收氫的能力特別大。催化活性高也是鉑系金屬的一個(gè)特性，例如，鉑和鈀可用作一些化學(xué)反應(yīng)的催化劑。鉑系元素的化學(xué)穩(wěn)定性很高。常溫下，與氧、硫、氯等非金屬元素都不起作用，但在高溫下可反應(yīng)。鈀和鉑都溶于王水，鈀還可溶于濃硝酸和熱硫酸中，而釕、銠、鋨、銥連王水也不能使其溶解。距術(shù)涅祁諺藥優(yōu)諺郎蓄古免多貼豐毖榨得閣蕉雛煮依暮玲蒼趙賽符惋冠莎無(wú)機(jī)化學(xué)二十四章第第六周期d區(qū)金屬無(wú)機(jī)化學(xué)二十四章第第六周期d區(qū)金屬單質(zhì)一、性質(zhì)鉑系金屬的顏色除鋨為藍(lán)灰色外，其余都是銀白色。除釕和鋨硬而脆外，其余都具有延展性。大多數(shù)鉑系金屬能吸收氣體，鈀的吸氫能力是所有金屬中最大的。鉑系金屬的化學(xué)穩(wěn)定性很高。二、用途鉑系金屬的主要用途是作催化劑。鉑可做坩堝、蒸發(fā)皿及電極，在化學(xué)和玻璃工業(yè)中用做防止熱氫氟酸的化學(xué)腐蝕，還用在珠寶制造上。三、提煉與分離鉑系金屬主要是從電解銅、鎳中作為陽(yáng)極泥精練得到的。塘碉刮樸粗凸臨楊渡瞇認(rèn)瞧簾斗迪資屆堆憤丙狄撩狹咆釣薯喘哦午喀伎磊無(wú)機(jī)化學(xué)二十四章第第六周期d區(qū)金屬無(wú)機(jī)化學(xué)二十四章第第六周期d區(qū)金屬氧化物和含氧酸鹽鉑系金屬生成的主要氧化物有RuO2、RuO4、Rh2O3、RhO2、PdO、OsO2、OsO4、IrO4和PtO2。通常制備氧化物和含氧酸鹽的方法有：Ru+3KNO3+2KOH===K2RuO4+3KNO2+H2ORuO2+KNO3+2KOH===K2RuO4+KNO2+H2OK2RuO4+NaClO+H2SO4===RuO4+K2SO4+NaCl+H2ORuO4和OsO4微溶于水，積易溶于CCl4中，OsO4比RuO4穩(wěn)定。它們都是四面體分子構(gòu)型，都有強(qiáng)的氧化性。RuO4不僅能氧化濃鹽酸，也能氧化席鹽酸，加熱到370K以上時(shí)，它爆炸分解成RuO2，室溫與乙醇接觸也極易發(fā)生爆炸：4RuO4+4OH-===4RuO4-+2H2O+O2

2RuO4+16HCl===2RuCl3+8H2O+5Cl2

腔哲輛上坑咯貝仟勺吹巡匠壺蛻狐伸碉涎栗淀喊雷問(wèn)氛導(dǎo)梨副掀真狙拼股無(wú)機(jī)化學(xué)二十四章第第六周期d區(qū)金屬無(wú)機(jī)化學(xué)二十四章第第六周期d區(qū)金屬鹵化物

鉑系金屬的鹵化物除鈀外，其余鉑系金屬的六氟化物都是已知的，其中有實(shí)際應(yīng)用的是PtF6。