電解液不易燃是否代表電池安全

鋰（Li）離子電池（LIBs）因其能量密度高、循環(huán)壽命長、能效高等優(yōu)點，已成為我們?nèi)粘Ｉ钪胁豢苫蛉钡钠骷?。由于LIB無處不在，LIB在濫用條件下的安全性能差已成為一個主要問題。由于有機碳酸酯溶劑的可燃性，常規(guī)電解液表現(xiàn)出較高的可燃性，被認為是鋰離子電池安全隱患的罪魁禍首之一，含磷（P）阻燃劑（FRs）長期以來一直被認為是提高LIBs安全性能的關鍵。然而，將阻燃劑直接引入傳統(tǒng)的LiPF6-有機碳酸酯電解液通常會導致LIBs的電化學性能明顯下降，它會干擾石墨（Gr）負極上固體電解質(zhì)界面（SEI）的形成。局部高濃度電解液（LHCEs）的出現(xiàn)為增加電解液中FRs的含量打開了一扇門，為了實現(xiàn)完全的不可燃性，通常采用的稀釋劑必須用不易燃的稀釋劑代替。所制備的雙阻燃（DFR）電解液不僅實現(xiàn)了LHCE的完全不燃性，而且實現(xiàn)了溶劑化結(jié)構(gòu)。人們普遍認為，液態(tài)電解質(zhì)的可燃性是決定鋰離子電池（LIBs）安全性的最有影響力的因素之一。基于到這一點，美國西北太平洋國家實驗室博士等人為石墨||LiFePO4（Gr||LFP）電池設計并采用了一種完全不易燃的電解液。與傳統(tǒng)的LiPF6-有機碳酸酯電解液相比，含磷溶劑的完全不易燃的電解質(zhì)在商業(yè)化Gr||LFP電池中表現(xiàn)出較差的安全性能。進一步研究表明，電解液（尤其是鹽LiFSI）和充電電極之間的放熱反應是引發(fā)這種違反直覺現(xiàn)象背后的“罪魁禍首”，這一發(fā)現(xiàn)也強調(diào)了在設計安全電解液時降低電解液反應性的重要性，以及在電池水平上評估電解液安全性能的必要性。這項工作傳達了一個發(fā)人深省的信息，即單方面降低電解液的可燃性遠遠不足以提高電池水平的安全性能，還應考慮降低電解液和充電電極之間的反應性?！竞诵膬?nèi)容】1.DFR電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)本文制備了兩種DFR電解液：1）無添加劑電解液（DFR-O），其成分為LiFSI：TMPa：TTFEPi=1.0:1.4:1.0；2）LiFSI：TMPa：EC：TTFEPi=1.0：1.2：0.2：1.0的電解液（DFR-E）。一種1.0molL-1

LiPF6

EC:EMC

2wt%VC作為基本電解液（E基本）。實際上，TMP通常被認為是一種不適合配制電解液的溶劑，其不能形成SEI，與負極的相容性較差。為了全面了解DFR電解液，通過計算模擬和實驗測量闡明了DFR電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)。在存在和不存在EC添加劑的情況下對DFR電解液進行了從頭分子動力學（AIMD）模擬。圖1a顯示了從AIMD獲得的DFR-O和DFR-E電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)，鋰陽離子主要與TMPa和FSI-分子中的氧（O）原子配位。TTFEPi中鋰陽離子和O原子之間的配位較弱，在大于6?的距離處只能觀察到一個小峰，其原因可以歸因于TMPa/EC和TTFEPi之間具有獨特的溶劑化能力。在DFR-E中，少量的TMPa被EC取代。由于EC和Li+之間具有很強的親和力，EC也被納入了離子簇中，如圖1b所示。由于氟化程度高，TTFEPi中O原子的電子密度相對較低，對Li+配位效果較差。AIMD結(jié)果明確表明，LHCEs獨特的溶劑化結(jié)構(gòu)是由TMPa和TTFEPi形成的。此外，為了更好地理解DFR電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)，采用脈沖場梯度核磁共振（PFGNMR）波譜評估電解液的自擴散系數(shù)，Li+、FSI-和TMPa的自擴散系數(shù)分別為2.8、3.1和2.9×10-11

m2s-1，彼此非常相似。相比之下，TTFEP的自擴散系數(shù)為9.8×10-11

m2s-1?；谏鲜鲎C據(jù)，可以得出結(jié)論，TMPa和TTFEPi在鋰鹽溶劑化和解離中的差異成功地實現(xiàn)了LHCEs獨特的溶劑化結(jié)構(gòu)，其特點是形成相對穩(wěn)定的“溶劑離子對”或“溶劑離子團簇”，以及相對較低的Li鹽解離度。少量添加劑的加入幾乎沒有改變LHCEs的溶劑化結(jié)構(gòu)或擴散系數(shù)，這與我們之前的結(jié)果吻合較好。圖1.（a）通過AIMD獲得的DFR-O和DFR-E電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)；（b）從AIMD計算中獲得的DRF-O和DFR-E電解液的RDF；（c）DFR-O和DFR-E電解液的自擴散系數(shù)；（d）DFR-O和DRR-E電解液在-40~60℃溫度范圍內(nèi)的離子電導率。2.電化學性能圖2a顯示了在C/20的充放電倍率下，使用DFR-O、DFR-E和E-標準電解液的Li||Gr半電池的第一個循環(huán)電壓曲線。如圖所示，所有電池都實現(xiàn)了可逆鋰化和脫鋰，DFR-O、DFR-E和E標準的庫侖效率（CE）分別為92.1%、90.5%和91.3%。為了進一步證明DFR-O和DFR-E電解液在Gr電極上形成了有效的SEI，采用透射電子顯微鏡（TEM）研究了Gr電極和SEI的形貌，如圖2b所示，在所有三個Gr樣品中都觀察到SEI。在E標準形成的SEI中，SEI的厚度超過了10nm。相比之下，由DFR-O和DFR-E形成的SEI厚度被確定為≈8nm，比E標準中形成的厚度略薄，所有SEI均表現(xiàn)出相對均勻的厚度和高度無定形的結(jié)構(gòu)。同時，采用X射線光電子能譜（XPS）研究了SEIs的化學特性。如圖2c所示，Li，C，O，F(xiàn)是兩種DFR電解液和E標準中形成的SEI中最主要的元素。在E標準中，P的原子濃度為0.66%，僅略高于XPS的檢測限。相比之下，在DFR-O電解液形成的SEI中，LiFSI特有的氮（N）和硫（S）的原子濃度分別為1.53%和4.45%，證實了DFR-O中的陰離子在SEI形成過程中比E基線標準中的陰離子更積極。值得注意的是，由DFR-O和DFR-E形成的SEI中的P含量分別僅為1.12%和0.92%。圖2.（a）Li||Gr半電池第一個周期的電壓曲線；（b）在E-標準、DFR-O和DFR-E電解液中形成的SEI的TEM圖像；（c）在三種研究電解液中形成的氫（Li）、碳（C）、氧（O）、氟（F）、磷（P）、氮（N）和硫（S）的原子濃度；（d）在三種研究電解液中形成的SEI的C1s、F1s和O1s的XPS光譜。DFR電解液獨特的溶劑化結(jié)構(gòu)促進了Gr電極上有效SEI的形成。然而，SEI的形成并不能保證LIBs良好的長循環(huán)性能。為了研究DFR電解液在LIB中的適用性，使用Gr||LFP評估了不同電解液的性能。使用E-標準的Gr||LFP電池的平均比容量為126.5mAhg-1，而基于DFR-O和DFR-E的電池分別為116.5和113.6mAhg-1（圖3a），可能是因為兩種DFR電解液的離子電導率遠低于E-標準。需要注意的是，由于SEI形成，首次庫侖效率（CEs）明顯低于100%。此外，少量的DFR電解液在第一次充放電循環(huán)中被負極分解，在使用DFR電解液的Gr||LFP電池≈3.5V處可以觀察到兩個峰（圖3b），其可以歸于TTFEPi在電解液中的分解，它是DFR電解液中最容易發(fā)生負極分解的物質(zhì)。經(jīng)過300次充放電循環(huán)后，使用E-標準、DFR-O和DFR-E的Gr||LFP電池的平均比容量下降到87.5、82.8和90.8mAhg-1，對應的容量保留率分別為69.2%、71.5%和79.9%，兩種DFR電解液的電池表現(xiàn)出更慢的容量衰減和更高的容量保持。值得注意的是，雖然使用DFR-E的電池表現(xiàn)出較低的平均初始容量，但由于容量衰減相對較溫和，其平均比容量在長循環(huán)后超過了E標準電池。EIS光譜表明，在DFR-O電解液中形成的電極/電解質(zhì)界面比在E-標準中形成的電極/電解質(zhì)界面更薄，SEI和正極電解質(zhì)界面（CEI）的循環(huán)后分析進一步證實了這一點。圖3.（a）使用E-標準、DFR-O和DFR-E電解液在25.0℃下循環(huán)的Gr||LFP電池的平均比放電容量；（b，c）第一次充放電循環(huán)（C/20）和第二次充放電循環(huán)（C/10）中Gr||LFP電池的電壓分布圖；（d-f）在不同電解液中的EIS曲線。3.DFRLHCE和電池的安全性長期以來，電解液的可燃性一直被認為是影響鋰離子電池整體安全性能的最重要因素之一。為了驗證使用FRs作為溶劑和稀釋溶劑是否明顯抑制了LHCE的可燃性，對DFR-O和DFR-E的電解液進行了點火測量。如圖4a所示，E-標準可以通過外部點火源輕松點燃，并且在移除點火源后燃燒是自我維持的。相比之下，DFR-O和DFR-E都不能點火，DFR電解液表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性。應該注意的是，點火測試強調(diào)本體液態(tài)電解質(zhì)的可燃性。當在熱失控期間被加熱時，液態(tài)電解質(zhì)蒸發(fā)。在這個階段，電解液中的揮發(fā)性溶劑由于其較高的蒸氣壓而成為氣相中的主要物質(zhì)。因此，F(xiàn)R在氣相中的濃度可能不足以完全抑制電解液蒸汽的可燃性。為了證明DFR電解液不僅在液態(tài)下是不可燃的，而且在汽化后也是不可燃的，評估了DFR電解液的閃點，DFR-O和DFR-E的閃點超過了閃點測定裝置的檢測限（160°C）（圖4b）。在測量過程中，設備的火焰被DFR-O和DFR-E的蒸氣熄滅。換句話說，DFR-O和DFR-E的液相和蒸汽都具有阻燃性，因為傳統(tǒng)LHCEs中的可燃稀釋劑被阻燃稀釋劑TTFEPi取代。根據(jù)可燃性和閃點測量，可以得出結(jié)論，DFR電解液在液相和氣相中均表現(xiàn)出不可燃性。因此，它們可以歸類為嚴格的不易燃電解液。圖4.（a，b）易燃性和通過點火試驗確定的所研究電解液的閃點。4.電池級安全性能與E-標準相比，DFR電解液在液相和氣相中均具有優(yōu)異的阻燃性。因此，預計它們在電池級別的安全評估中將優(yōu)于E-標準。為了驗證這一假設，1.2Ah18650Gr||LFP電池并分別充電至3.9和4.0V，并進行了穿刺試驗和過熱測試。由于DFR-E實現(xiàn)了比DFR-O更好的循環(huán)性能，因此被選中用于電池級別的安全性能評估。圖5a，b總結(jié)了1.2Ah18650電池的穿刺試驗結(jié)果。與預估相反，使用E標準的電池通過了指甲穿透測試（圖5a），而DFR-E電池沒有通過（圖5b）。顯然，盡管E-標準電解液是高度易燃的，而DFR-E是不易燃的，但E-標準電解液在電池水平上表現(xiàn)出優(yōu)于DFR-E的安全特性。圖5.（a，b）Gr||LFP18650電池的照片和溫度/電壓曲線；（c，d）Gr||LFP18650電池的照片（過熱后）和溫度曲線。本實驗出現(xiàn)了使用DFR-E導致電池中更劇烈的放熱反應的問題。為了辨別DFR-E中的哪種成分對安全隱患負責，采用差示掃描量熱法（DSC）來研究DFR-E電解液與Gr或LFP電極之間的不同相互作用。結(jié)果表明，LiFSI是兩個充電電極發(fā)生外熱反應的主要原因。LiFSI引起的巨大熱量釋放導致LIB的熱失控，從而使電池不安全。這一結(jié)果與之前進行的系統(tǒng)研究產(chǎn)生了對應，即LiF