編制說明-貴金屬合金化學(xué)分析方法 第16部分 鎵含量的測(cè)定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法

貴金屬合金元素分析方法第16部分：鎵含量的測(cè)定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法編制說明2根據(jù)2021年2月8日，全國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)委員會(huì)關(guān)于下達(dá)標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)外文版計(jì)劃的通知，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《貴金屬合金分析方法鎵含量的測(cè)定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》修訂項(xiàng)目由全國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)歸口，計(jì)劃號(hào)：2021-0402T-YS，項(xiàng)目時(shí)間節(jié)點(diǎn)為2023年11月-12月，樣品制備，數(shù)據(jù)整理、撰寫實(shí)驗(yàn)報(bào)告、標(biāo)準(zhǔn)編制說明、標(biāo)準(zhǔn)稿等；2024年1月，寄出驗(yàn)證樣品，撰寫標(biāo)準(zhǔn)編制說明；2024年2月，驗(yàn)證數(shù)據(jù)的匯總、整理；2024年3月，進(jìn)行預(yù)審；2024年4月，補(bǔ)充試驗(yàn)，標(biāo)準(zhǔn)編制說明、標(biāo)準(zhǔn)稿修改；2024年4月，進(jìn)行審定；2024年6月，提交報(bào)批稿。標(biāo)準(zhǔn)起草單位為：：貴研檢測(cè)科技（云南）有限公司、貴研資源（易門）有限公司、郴州市產(chǎn)商品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所、北礦檢測(cè)技術(shù)股份有限公司、云南省貴金屬新材料控股集團(tuán)股份有限公司、云南黃金礦業(yè)集團(tuán)貴金屬檢測(cè)有限公司、江西省君鑫貴金屬科技材料有限公司、紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司、中寶正信金銀珠寶首飾檢測(cè)有限公司、金川集團(tuán)股份有限公司、河南中原黃金冶煉廠有限責(zé)任公司、國標(biāo)（北京）檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司。因公司發(fā)展需要，貴研鉑業(yè)股份有限公司已更名為云南省貴金屬新材料控股集團(tuán)股份有限公司，更名事宜于2023年12月8日通過上市公司股東大會(huì)審議，2023年12月12日完成工商變更，并取得新的營業(yè)執(zhí)照，故第一起草單位名稱變更為云南省貴金屬新材料控股集團(tuán)股份有限公司。又因云南省貴金屬新材料控股集團(tuán)股份有限公司檢測(cè)中心的人員納入貴研檢測(cè)科技（云南）有限公司管理，固改第一起草單位為貴研檢測(cè)科技（云南）有限公司。標(biāo)準(zhǔn)主編單位貴研檢測(cè)科技（云南）有限公司在標(biāo)準(zhǔn)的編制過程中，積極主動(dòng)收集國內(nèi)外的鈀化合物產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)及分析標(biāo)準(zhǔn)，跟據(jù)收集到的標(biāo)準(zhǔn)開展試驗(yàn)，編寫現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)過程報(bào)告模板，編制實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表，公司能夠帶領(lǐng)編制組成員單位認(rèn)真細(xì)致修改標(biāo)準(zhǔn)文本，征求多家企業(yè)的修改意見，最終帶領(lǐng)編制組完成標(biāo)準(zhǔn)的編制工作。云南省貴金屬新材料控股集團(tuán)股份有限公司提供實(shí)驗(yàn)樣品，有色金屬技術(shù)經(jīng)濟(jì)研究院有限責(zé)任公司、云南貴金屬實(shí)驗(yàn)室有限公司負(fù)責(zé)標(biāo)準(zhǔn)審定外部協(xié)調(diào)。各驗(yàn)證單位，積極參加標(biāo)準(zhǔn)調(diào)研工作，針對(duì)標(biāo)準(zhǔn)的討論稿和征求意見稿提出修改意見，主要負(fù)責(zé)標(biāo)準(zhǔn)中檢測(cè)范圍文本內(nèi)容編寫把關(guān)，承擔(dān)標(biāo)準(zhǔn)中的試驗(yàn)驗(yàn)證工作。貴研資源（易門）有限公司、北礦檢測(cè)技術(shù)股份有限公司、國標(biāo)（北京）檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司、郴州市產(chǎn)商品3質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所為一驗(yàn)單位，主要負(fù)責(zé)條件試驗(yàn)、加標(biāo)回收、精密度進(jìn)行可靠的數(shù)據(jù)分析確定及試驗(yàn)驗(yàn)證工作；江西省君鑫貴金屬科技材料有限公司、中寶正信金銀珠寶首飾檢測(cè)有限公司、廣東省科學(xué)院工業(yè)分析檢測(cè)中心、金川集團(tuán)、紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司、河南中原黃金冶煉廠有限責(zé)任公司、云南黃金礦業(yè)集團(tuán)貴金屬檢測(cè)有限公司為二驗(yàn)單位，主要精密度試驗(yàn)進(jìn)行可靠的數(shù)據(jù)分析確定及承擔(dān)標(biāo)準(zhǔn)中的試驗(yàn)驗(yàn)證工作，為標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)要求提供有力保障。貴研檢測(cè)科技（云南）有限公司（原昆明貴金屬研究所分析研究室、貴研鉑業(yè)檢測(cè)中心，始建于2010年1月，是由貴研鉑業(yè)股份有限公司出資注冊(cè)成立的全資子公司，是具有行業(yè)影響力的獨(dú)立第三方貴金屬檢測(cè)及技術(shù)服務(wù)機(jī)構(gòu)。通過中國合格評(píng)定國家認(rèn)可委員會(huì)（CNAS）實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可、云南省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局（CMA）檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)認(rèn)定。在長期的工作實(shí)踐中，貴研檢測(cè)公司在貴金屬檢測(cè)方面的能力和水平始終處于國內(nèi)領(lǐng)先地位，許多項(xiàng)目已經(jīng)達(dá)到國際先進(jìn)水平。致力檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)研究，充分發(fā)揮行業(yè)地位和專業(yè)水平。結(jié)合國內(nèi)外技術(shù)發(fā)展，建立了我國相對(duì)完整的貴金屬分析檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)體系：制（修）訂國家、行業(yè)、企業(yè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)共300多項(xiàng)、榮獲國家和省部級(jí)科技成果獎(jiǎng)70余項(xiàng)。本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人及工作職責(zé)見表1。韓繼標(biāo)、陳麗華、楊泉、謝麗芳、張卓佳、41預(yù)研階段1.1標(biāo)準(zhǔn)調(diào)研2019年9月，由全國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)發(fā)函組織標(biāo)準(zhǔn)編制組單位討論技術(shù)要求，并征求相關(guān)企業(yè)意見，由主編單位整理后初步形成草案稿。1.2標(biāo)準(zhǔn)工作會(huì)議由全國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)組織召開標(biāo)準(zhǔn)工作會(huì)議，會(huì)議對(duì)貴研檢測(cè)科技（云南）有限公司、云南省貴金屬新材料控股集團(tuán)股份有限公司為主編單位提出修訂《貴金屬合金元素分析方法第16部分：鎵含量的測(cè)定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃進(jìn)行認(rèn)真討論，并提出進(jìn)一步修改意見。2立項(xiàng)階段2019年11月,貴研檢測(cè)科技（云南）有限公司、云南省貴金屬新材料控股集團(tuán)股份有限公司向全國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)提交了《貴金屬合金元素分析方法第16部分：鎵含量的測(cè)定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目建議書、立項(xiàng)報(bào)告及標(biāo)準(zhǔn)草案等材料，全體委員會(huì)討論論證同意該行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)立項(xiàng)。2021年2月，工業(yè)和信息化部下達(dá)了修訂《貴金屬合金元素分析方法第16部分：鎵含量的測(cè)定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的任務(wù)，計(jì)劃號(hào)為2021-0402T-YS，技術(shù)歸口單位為全國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)。3起草階段3.1標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)度匯報(bào)及進(jìn)度協(xié)調(diào)會(huì)2023年11月全國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)在云南省昆明市召開了標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目任務(wù)落實(shí)會(huì)議，會(huì)議對(duì)《貴金屬合金元素分析方法第16部分：鎵含量的測(cè)定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目計(jì)劃進(jìn)行了任務(wù)落實(shí)。2023年12月貴研檢測(cè)科技（云南）有限公司、云南省貴金屬新材料控股集團(tuán)股份有限公司、定期開展標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)度匯報(bào)及進(jìn)度協(xié)調(diào)會(huì)，會(huì)議匯報(bào)標(biāo)準(zhǔn)的完成情況及需要協(xié)調(diào)問題，在本標(biāo)準(zhǔn)的試驗(yàn)過程中，針對(duì)銀鎵合金進(jìn)行了樣品熔煉，對(duì)試樣進(jìn)行精密度及交表回收率實(shí)驗(yàn)；金鎵合金、銀銅鎵及銀銅鎵銦合金中鎵含量測(cè)定采用在純金、純銀中加入等量純銅、純銦，及加入低、中、高含量的鎵元素合成樣方法來計(jì)算方法的精密度與回收率。于2024年1月形成了標(biāo)準(zhǔn)討論稿及編制說明。各位成員配合驗(yàn)證把關(guān)，及時(shí)修改討論稿，形成標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿。53.2驗(yàn)證樣品發(fā)放及數(shù)據(jù)反饋2024年1月，標(biāo)準(zhǔn)主編單位向驗(yàn)證單位發(fā)放驗(yàn)證樣品及征求意見稿。在本標(biāo)準(zhǔn)的試驗(yàn)過程中，采用AgGa0.5樣品做加標(biāo)回收試驗(yàn)；AgGa0.5、AgGa2、AgGa5三個(gè)牌號(hào)樣品做精密度試驗(yàn)來計(jì)算方法的準(zhǔn)確度及重復(fù)性、再現(xiàn)性。根據(jù)驗(yàn)證單位返回的數(shù)據(jù)，于2024年3月4征求意見階段4.1標(biāo)準(zhǔn)征求意見會(huì)議2024年3月，貴研檢測(cè)科技（云南）有限公司以電子郵件、電話、微信等形式征求驗(yàn)證單位意見，根據(jù)驗(yàn)證單位意見及試驗(yàn)數(shù)據(jù)，形成預(yù)審稿Ⅱ。4.2標(biāo)準(zhǔn)發(fā)函征求意見2024年3月通過網(wǎng)絡(luò)、微信和電子郵件等方式在全國開展征求意見意見工作，對(duì)15家相關(guān)研究院所、生產(chǎn)企業(yè)、下游用戶以及第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)進(jìn)行了征求意見，發(fā)送《征求意見稿》的單位數(shù)15個(gè)，收到《征求意見稿》后，回函的單位數(shù)15個(gè)，回函并有建議或意見的單位數(shù)8個(gè)。編制組單位根據(jù)回函意見，對(duì)預(yù)審稿進(jìn)行了修改和完善，并于2024年4月形成了送審稿。5審查階段2024年4月24日～4月27日，在湖南省長沙市召開了行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《貴金屬合金元素分析方法第16部分：鎵含量的測(cè)定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》審定會(huì)，根據(jù)與會(huì)專家及企業(yè)代表認(rèn)真研究及討論，形成審定會(huì)紀(jì)要，并在會(huì)議上經(jīng)過專家審議通過，根據(jù)審定會(huì)紀(jì)要，編制《貴金屬合金元素分析方法第16部分：鎵含量的測(cè)定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》的報(bào)批稿及其編制說明。6報(bào)批階段2024年x月，標(biāo)準(zhǔn)修訂工作組根據(jù)審查會(huì)提出的修改意見和建議對(duì)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了進(jìn)一步的修改整理，形成了本標(biāo)準(zhǔn)的報(bào)批稿。報(bào)標(biāo)委會(huì)秘書處。6標(biāo)準(zhǔn)格式嚴(yán)格按照GB/T1.1-2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》、GB/T20001.4-2015《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4部分：試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》等文件的要求編寫，并按照GB/T6379.2-2004《測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法》的要求進(jìn)行試驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)及重復(fù)性線和再現(xiàn)性計(jì)算。結(jié)合貴金屬合金材料生產(chǎn)和使用的實(shí)際需求，修訂更改了測(cè)定方法和測(cè)定范圍，提高了本方法的適用性。通過多年的實(shí)際經(jīng)驗(yàn)及充分調(diào)研，將EDTA容量法測(cè)定鎵量修訂為電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定鎵，方法無需分離基體，使操作簡單、快捷，測(cè)定范圍更寬，但為了能將貴金屬回收，我將采用亞硫酸沉淀分離金。同時(shí)還增加了銀鎵合金中鎵的測(cè)定。目前電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀已成為實(shí)驗(yàn)室常規(guī)的分析儀器，且針對(duì)金鎵合金中鎵量的測(cè)定電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀抗干擾能力強(qiáng)于容量法，提高了本方法的可操作性和先進(jìn)性。修訂包括：1.更改原標(biāo)準(zhǔn)中測(cè)定的方法，將滴定法測(cè)定鎵量修訂為電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定鎵，使標(biāo)準(zhǔn)方法更穩(wěn)定精確。2.更新了合金材料的適用性，在原標(biāo)準(zhǔn)適用于金鎵合金基礎(chǔ)上，增加了銀鎵金合金中鎵的測(cè)定，使標(biāo)準(zhǔn)的應(yīng)用更廣泛。3.對(duì)測(cè)定范圍擴(kuò)展，能完全覆蓋當(dāng)前國內(nèi)外貴金屬合金產(chǎn)品的需求；由3%～5%修改為0.50%～5.00%。本標(biāo)準(zhǔn)是第三次修訂，將EDTA容量法測(cè)定鎵量修訂為電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定鎵，方法無需分離基體，使操作簡單、快捷，測(cè)定范圍更寬，但為了能將貴金屬回收，采用亞硫酸沉淀分離金。同時(shí)還增加了銀鎵合金中鎵的測(cè)定。目前電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀已成為實(shí)驗(yàn)室常規(guī)的分析儀器，且針對(duì)貴金屬合金中鎵量的測(cè)定電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀抗干擾能力強(qiáng)于容量法。為保證鎵含量的準(zhǔn)確、快速測(cè)定要求。根據(jù)儀器法與容量的允許誤差，容量法流程長，誤差小，分析操作繁瑣，儀器法快速，誤差高于化學(xué)法，適合低含量鎵測(cè)定。從準(zhǔn)確、快速考慮，用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜測(cè)定。所以根據(jù)貴金屬合金中鎵的牌號(hào)，標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)7范圍確定為：0.500%～5.00%。根據(jù)貴金屬合金的溶解性，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測(cè)定時(shí)穩(wěn)定性等因素考慮，最終試驗(yàn)方法為：金合金用鹽酸-硝酸混酸溶解試樣，用亞硫酸分金；銀合金用硝酸溶解試樣，用鹽酸沉淀銀，于電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀上測(cè)定,計(jì)算鎵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。試樣加工成碎屑，用冰醋酸浸泡10min后，再用無水乙醇洗凈、晾干，混勻。按表1稱取試樣，精確至0.00001g。獨(dú)立地進(jìn)行兩次測(cè)定，取其平均值。隨同試料做空白試驗(yàn)。表2試料量、定容體積鎵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)試料(g)試液定容體積(mL)0.10～<2.000.20≥2.00～5.000.103.1.1金合金試料將金合金試料置于100mL燒杯中，加入5mL鹽酸,1.5mL硝酸，蓋上表面皿，低溫加熱至試料完全溶解完全，蒸至1mL。加入3mL鹽酸，蒸至1mL，重復(fù)三次。取下冷卻，加入3mL鹽酸50mL水溶解殘?jiān)?，蓋上表面皿，加熱至80℃,加入7mL應(yīng)該有個(gè)亞硫酸用量試驗(yàn)亞硫酸，繼續(xù)加熱煮沸至金沉淀凝聚，應(yīng)該有個(gè)亞硫酸用量試驗(yàn)取下冷卻。3.1.2銀合金試料將銀合金試料置于100mL燒杯中，加入3mL硝酸，蓋上表面皿，低溫加熱至溶解完全，取下。冷卻至室溫，加入30mL水，邊攪拌邊滴加10mL鹽酸，持續(xù)攪拌至溶液澄清，低溫加熱30min，每隔10min攪拌沉淀一次。取下冷卻。將試液用熱鹽酸及水潤洗溶液轉(zhuǎn)入100mL容量瓶中。用水稀釋至刻度，混勻。試驗(yàn)考察了亞硫酸對(duì)待測(cè)元素鎵的干擾，稱取0.2gAuNi9合金樣品4份，按照試驗(yàn)方 法加入5mg/L、20mg/L、40mg/L、60mg/L鎵標(biāo)準(zhǔn)溶液。使用鎵標(biāo)準(zhǔn)級(jí)差溶液繪制校準(zhǔn)曲線后，在鎵分析線處對(duì)上述溶液進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果列于表3。試驗(yàn)結(jié)果表明，亞硫酸分離金后，不影響測(cè)定準(zhǔn)確性。表3亞硫酸干擾試驗(yàn)鎵加入量mg/L測(cè)得鎵量mg/L回收率%85.004.9612999.23%20.0020.8659104.33%40.0040.6659101.66%60.0059.192398.65%北礦檢測(cè)技術(shù)股份有限公司（一驗(yàn)）與本結(jié)論一致。試驗(yàn)考察了氯化銀對(duì)待測(cè)元素鎵的干擾，稱取0.2g純銀樣品4份，按照試驗(yàn)方法加入5mg/L、20mg/L、40mg/L、60mg/L鎵標(biāo)準(zhǔn)溶液。使用鎵標(biāo)準(zhǔn)級(jí)差溶液繪制校準(zhǔn)曲線后，在鎵分析線處對(duì)上述溶液進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果列于表4。氯化銀對(duì)鎵的吸附較小，不影響測(cè)定準(zhǔn)確性。表4氯化銀的干擾試驗(yàn)鎵加入量mg/L測(cè)得鎵量mg/L回收率%5.004.9027698.06%20.0020.9073104.54%40.0040.9669102.42%60.0059.206698.68%北礦檢測(cè)技術(shù)股份有限公司（一驗(yàn)）與本結(jié)論一致。試驗(yàn)考察了氯化銀體對(duì)待測(cè)元素鎵的干擾，稱取0.2g純銀樣品4份，按照試驗(yàn)方法在加入5mg/L、20mg/L、40mg/L、60mg/L鎵標(biāo)準(zhǔn)溶液。使用鎵標(biāo)準(zhǔn)級(jí)差溶液繪制校準(zhǔn)曲線后，在鎵分析線處對(duì)上述溶液進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果列于表5。試驗(yàn)說明，當(dāng)鎵含量測(cè)定濃度>30mg/L時(shí)，不能保證過濾的損失率不影響測(cè)定，所以本方法分離沉淀的方式不采用漏斗過濾。表5氯化銀的干擾試驗(yàn)沉淀處理方式鎵加入量mg/L測(cè)得鎵量mg/L回收率%9過濾10.009.9645399.65%30.0026.823189.41%60.0057.002195.00%過濾10.0010.3094103.09%30.0028.010493.37%60.0053.764589.61%不過濾10.0010.3358103.36%30.0030.077100.26%60.0059.93199.89%北礦檢測(cè)技術(shù)股份有限公司（一驗(yàn)）與本結(jié)論一致。鹽酸的引入會(huì)使分析試液的提升速率和測(cè)定元素的譜線強(qiáng)度發(fā)生變化，從而影響測(cè)定結(jié)果?？疾炝?%、10%、15%和20%的鹽酸濃度對(duì)測(cè)定元素的影響。測(cè)定結(jié)果列于表6，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著酸度的變化，鎵元素的測(cè)定值也隨之變化，用5%鹽酸的測(cè)定值最大(因與標(biāo)準(zhǔn)酸度不一致)，而10%～20%鹽酸對(duì)鎵元素測(cè)定影響不大，為了保證標(biāo)準(zhǔn)溶液儲(chǔ)存時(shí)間長一些，本方法選擇10%鹽酸為標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液介質(zhì)。表6酸度的選擇試驗(yàn)試液鹽酸濃度鎵加入量mg/L測(cè)得鎵量mg/L回收率%5%鹽酸10.009.7154697.15%30.0029.511698.37%60.0058.459197.43%10%鹽酸10.009.9164199.16%30.0030.9515103.17%60.0059.151798.59%15%鹽酸10.009.891798.92%30.0029.680598.94%60.0061.0144101.69%20%鹽酸10.009.8799898.80%30.0030.7988102.66%60.0060.7981101.33%北礦檢測(cè)技術(shù)股份有限公司（一驗(yàn)）與本結(jié)論一致。本方法采用沉淀分離法，除去基體(金、銀)干擾，僅需要考慮其他次成分影響?？疾霤u、In、Ni對(duì)待測(cè)元素Ga的影響，見表7。數(shù)據(jù)表明分離基體后，Cu含量<50%、In含量<10%、Ni含量<10%時(shí)，不影響本方法測(cè)定準(zhǔn)確度。表7共存元素的干擾試驗(yàn)干擾元素加入量/mg鎵加入量/mg/L測(cè)定值/mg/L回收率Cu5.004.9389198.78%30.0030.2055100.69%60.0060.4889100.81%3005.005.08978101.80%30.0030.9319103.11%60.0059.457899.10%5005.005.06073101.21%30.0029.507398.36%60.0059.354798.92%5.004.9777299.55%30.0030.5147101.72%60.0059.363698.94%5.005.05971101.19%30.0030.4525101.51%60.0059.197398.66%5.004.9875299.75%30.0030.7993102.66%60.0059.574799.29%Ni55.005.04362100.87%30.0029.143197.14%60.0060.2839100.47%5.005.04886100.98%30.0030.8444102.81%60.0060.7941101.32%5.005.01113100.22%30.0030.9089103.03%60.0059.869799.78%北礦檢測(cè)技術(shù)股份有限公司（一驗(yàn)）與本結(jié)論一致。光譜儀有自動(dòng)背景校正功能,用合成樣或試樣進(jìn)樣做光譜圖,，參照計(jì)算機(jī)屏幕上所顯示的每條譜線子陳列圖及標(biāo)識(shí)的譜線，背景與校正后的強(qiáng)度值，在譜線峰兩側(cè)選擇背景扣除的最低值波長位置，并輸入計(jì)算機(jī)分析時(shí)自動(dòng)進(jìn)行背景校正。按照儀器設(shè)定的工作條件對(duì)標(biāo)準(zhǔn)級(jí)差溶液系列進(jìn)行測(cè)定，以待測(cè)元素鎵的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線，線性范圍、線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表8。在儀器最佳條工作件下對(duì)空白溶液連續(xù)測(cè)定11次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算鉑的檢出限，結(jié)果列于表8。表8校準(zhǔn)曲線的線性范圍、線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限元素波長/nm線性范圍μg/mL線性回歸方程相關(guān)系數(shù)檢出限μg/mLGa417.2065.00～60.00y=0.051+0.021x0.99980.029Ga294.3645.00～60.00y=-11.5+156.4x0.99970.036通過加標(biāo)回收來驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度。稱取AgGa1#樣品9份，按照試驗(yàn)方法加入5mg/L、20mg/L、40mg/L鎵標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，測(cè)定計(jì)算加入回收率，以1#樣11份精密度的平均值為本底值，選鎵譜線417.206nm，結(jié)果列于，從表9計(jì)算得到的加標(biāo)回收率為99.02%～103.90%。滿足銀合金中鎵含量測(cè)定對(duì)準(zhǔn)確度的要求。表9加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果AgGa-1#稱樣量g鎵含量（%）本底鎵量mg/L測(cè)得鎵量mg/L加標(biāo)回收率%加入量5mg/L0.107310.5275.6552410.7612102.12%0.111725.8876410.865999.57%0.111855.8945010.9988102.09%加入量20mg/L0.2255711.887531.692399.02%0.2172311.448031.9022102.27%0.2386912.579033.3596103.90%加入量40mg/L0.2555413.467053.9022101.09%0.2174811.461251.095299.09%0.2020310.647051.9652103.30%12.1起草單位精密度試驗(yàn)按照選定的方法對(duì)試驗(yàn)樣品中的鎵進(jìn)行11次獨(dú)立的測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表10。表10精密度試驗(yàn)結(jié)果樣品名稱鎵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）平均值SDRSDAgGa0.50.5240.5300.5260.5310.5330.5140.5280.5340.5240.5240.5240.5270.0055AgGa21.5661.5841.5321.5171.4861.5141.5521.4721.5421.5001.5071.5250.0342.24AgGa54.9534.9024.9684.9755.0185.0024.9144.9764.9864.8855.0364.9650.0480.97AuGa0.50.5250.5180.5250.5370.5210.5120.5320.5210.5160.5270.5360.5250.0080AuGa21.8921.9171.8991.9061.9211.8771.8901.9141.9021.8891.9040.0170.89AuGa54.8994.9314.9444.8724.9514.9964.8894.9094.9414.9394.8954.9240.0350.72AgCuGa49-55.0155.0474.9874.9925.0485.0355.0015.0825.0595.0144.9715.0230.0340.68AgCuGaIn41-5-24.9154.9994.9635.0214.8974.9904.9244.9695.0174.9104.9574.9600.0440.89AgCuInGa36-8-43.9423.9573.9913.8993.9803.9123.9563.9733.9453.9093.8823.9410.0360.90從表10結(jié)果可知，9種貴金屬金樣品精密度試驗(yàn)結(jié)果的RSD在0.68%～2.24%之間，該方法精密度良好，能夠滿足分析要求。采用格拉布斯（Grubbs）檢驗(yàn)法對(duì)上述樣品的精密度試驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)進(jìn)行異常值檢驗(yàn)，結(jié)果見表11所示。表11精密度試驗(yàn)異常值結(jié)果樣品名稱Max/%Min/%標(biāo)準(zhǔn)偏差GmaxGminAgGa0.50.5340.5140.00551.2952.311AgGa21.5841.4720.0341.7331.542AgGa55.0364.8850.0481.4801.668AuGa0.50.5370.5120.00801.5491.560AuGa21.9351.8770.0171.8481.590AuGa54.9964.8720.0352.0321.476AgCuGa49-55.0824.9710.0341.7291.514AgCuGaIn41-5-25.0214.8970.0441.3851.439AgCuInGa36-8-43.9913.8820.0361.4191.646經(jīng)查表，λ(0.05,11）的臨界值為2.355。因此，上述9種樣品11次獨(dú)立測(cè)定的結(jié)果均無異常值，表明該方法精密度良好。12.2各驗(yàn)證單位的精密度試驗(yàn)為了考察本方法的精密度，10家驗(yàn)證單位按照起草單位制定的實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)行了驗(yàn)證試驗(yàn)，并對(duì)3種樣品在重復(fù)條件下分別獨(dú)立測(cè)定了7-11次，對(duì)原始測(cè)定的數(shù)據(jù)進(jìn)行格拉布斯（Grubbs）檢驗(yàn)法，其中歧離值用（*）標(biāo)出，離群值用（**）標(biāo)出，各實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果見表12-21所示。表12貴研資源（易門）有限公司精密度試驗(yàn)結(jié)果編號(hào)Ga的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/（%）10.5151.4734.88720.5161.4744.88630.5321.4744.88940.5311.4735.03550.5151.5835.03460.5321.5824.88970.5331.5834.88780.5321.5825.03490.5311.5825.0350.5331.5815.0350.5321.5834.886Max0.5331.5835.035Min0.5151.4734.886平均值0.5271.5434.954標(biāo)準(zhǔn)偏差0.00780.0550.077RSD1.4823.5581.553Gmax0.7680.7291.053Gmin1.5361.2750.8842.355異常值判斷無異常值無異常值無異常值表13郴州市產(chǎn)商品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所精密度試驗(yàn)結(jié)果編號(hào)Ga的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/（%）10.5161.5054.819*20.5101.5364.96530.5101.4934.88840.5161.5304.97150.5021.4834.97660.5111.5255.00970.5101.5624.91880.5211.5354.97890.5121.5484.9600.5101.4754.9700.5241.5054.934Max0.5241.5625.009Min0.5021.4754.819*平均值0.5131.5184.944標(biāo)準(zhǔn)偏差0.0060.0280.053RSD1.1671.8291.071Gmax1.8381.5851.227Gmin1.8381.5492.3602.355異常值判斷無異常值無異常值4.819*表14北礦檢測(cè)技術(shù)股份有限公司精密度試驗(yàn)結(jié)果編號(hào)Ga的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/（%）10.5151.5145.01520.5311.4844.92130.5201.5644.98040.5121.5344.99350.5081.5155.04960.5191.4954.86270.5281.5435.0578\\\9\\\\\\\\\Max0.5311.5645.057Min0.5081.4844.862平均值0.5191.5214.982標(biāo)準(zhǔn)偏差0.0080.0280.070RSD1.5921.8271.406Gmax1.5001.5361.071Gmin1.3751.3211.7142.020異常值判斷無異常值無異常值無異常值表15云南黃金礦業(yè)集團(tuán)貴金屬檢測(cè)有限公司精密度試驗(yàn)結(jié)果編號(hào)Ga的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/（%）10.5191.4814.92220.5231.5554.98530.5281.5005.00040.5241.4954.98850.5261.4885.00160.5321.5454.99970.5191.5684.93780.532\4.98590.521\4.9870.518\4.9350.525\4.947Max0.5321.5685.001Min0.5181.4814.922平均值0.5241.5194.971標(biāo)準(zhǔn)偏差0.0050.0360.030RSD0.9432.3610.600Gmax1.6191.3671.006Gmin1.2141.0601.6442.355異常值判斷無異常值無異常值無異常值表16江西省君鑫貴金屬科技材料有限公司精密度試驗(yàn)結(jié)果編號(hào)Ga的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/（%）10.5211.5344.97520.5351.5254.99830.5291.5524.93540.5371.5154.95250.5241.5674.97660.5281.5275.00370.5351.5384.97380.5331.5575.00190.5221.5624.9070.5241.5294.9610.5361.5644.973Max0.5371.5675.003Min0.5211.5154.907平均值0.5291.5434.969標(biāo)準(zhǔn)偏差0.0060.0180.029RSD1.1381.1810.586Gmax1.3331.3191.168Gmin1.3331.5382.1312.355異常值判斷無異常值無異常值無異常值表17紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司精密度試驗(yàn)結(jié)果編號(hào)Ga的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/（%）10.5121.466*4.97720.5161.4995.09430.5041.4984.96040.5151.5145.02350.5031.4994.99460.5051.4985.01870.5091.5015.07580.5121.4985.03590.5101.5085.0130.5141.5195.0870.5111.5065.069Max0.5161.5195.094Min0.5031.466*4.960平均值0.5101.5005.031標(biāo)準(zhǔn)偏差0.0050.0140.045RSD0.9050.9020.895Gmax1.3041.4071.400Gmin1.5222.5191.5782.355異常值判斷無異常值1.466*無異常值表18中寶正信金銀珠寶首飾檢測(cè)有限公司精密度試驗(yàn)結(jié)果編號(hào)Ga的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/（%）10.5291.5194.98920.5251.5264.99630.5271.5315.00140.5271.5094.97550.5281.5294.94160.5291.5364.97870.5261.5175.0068\\\9\\\\\\\\\Max0.5291.5365.006Min0.5251.5094.941平均值0.5271.5244.984標(biāo)準(zhǔn)偏差0.0010.0090.022RSD0.2840.6110.442Gmax1.1461.3031.012Gmin1.5281.5951.9402.020異常值判斷無異常值無異常值無異常值表19金川集團(tuán)精密度試驗(yàn)結(jié)果編號(hào)Ga的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/（%）10.5291.5105.05920.5211.5355.03130.5391.5305.01140.5241.5025.07150.5171.4894.89260.5201.5154.95770.5131.5534.90680.5231.5675.00390.5261.5245.0000.5261.5384.9960.5241.5165.017Max0.5391.5675.071Min0.5131.4894.892平均值0.5241.5254.995標(biāo)準(zhǔn)偏差0.0070.0230.057RSD1.2861.4771.132Gmax2.2541.8491.347Gmin1.6061.6151.8182.355異常值判斷無異常值無異常值無異常值表20河南中原黃金冶煉廠有限責(zé)任公司精密度試驗(yàn)結(jié)果編號(hào)Ga的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/（%）10.5611.4905.10220.5351.5155.03930.5781.5155.08240.5431.5294.99350.5321.4895.06360.5381.5134.87470.5501.5074.97880.5441.4964.99090.5371.4425.0260.5201.4604.8870.5301.4755.064Max0.5781.5295.102Min0.5201.4424.874平均值0.5431.4945.009標(biāo)準(zhǔn)偏差0.0160.0260.075RSD2.9381.7591.491Gmax2.2271.3441.245Gmin1.4121.9681.8072.355異常值判斷無異常值無異常值無異常值表21國標(biāo)（北京）檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司精密度試驗(yàn)結(jié)果編號(hào)Ga的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/（%）10.4991.5044.86920.5111.4924.90330.4981.5254.91040.5241.5484.99350.4991.5174.92960.4921.4894.82770.5081.5124.90780.4991.5214.98390.5161.5104.9490.5081.5395.0000.5101.5115.026Max0.5241.5485.026Min0.4921.4894.827平均值0.5061.5154.936標(biāo)準(zhǔn)偏差0.0090.0180.061RSD1.8401.1801.230Gmax1.9351.8331.475Gmin1.5051.4441.7872.355異常值判斷無異常值無異常值無異常值根據(jù)所取顯著性水平a和重復(fù)測(cè)定次數(shù)n，查得Grubbs檢驗(yàn)臨界值表λ(α,n)。當(dāng)統(tǒng)計(jì)量Gi小于顯著性水平α=0.05下的臨界值，則判定為非異常值；當(dāng)Gi大于顯著性水平α=0.05下的臨界值，且小于顯著性水平α=0.01下的臨界值時(shí)，則判定為岐離值，此時(shí)該測(cè)量值若非技術(shù)錯(cuò)誤導(dǎo)致，則仍可計(jì)入后續(xù)統(tǒng)計(jì)；當(dāng)Gi大于顯著性水平α=0.01下的臨界值時(shí)，則判定為離群值，應(yīng)當(dāng)剔除。從表13結(jié)果可知，3＃樣品4.819為歧離值。剔除該數(shù)據(jù)在計(jì)算后Gmin為0.796，無異常值，該數(shù)據(jù)計(jì)入后續(xù)統(tǒng)計(jì)；從表17結(jié)果可知2#1.466為歧離值。剔除該數(shù)據(jù)在計(jì)算后Gmin為1.993無異常值，該數(shù)據(jù)計(jì)入后續(xù)統(tǒng)計(jì)。13.1組間離群值檢驗(yàn)本標(biāo)準(zhǔn)基于對(duì)AgGa0.5、AgGa2、AgGa5等3個(gè)水平的貴金屬合金中鎵元素的測(cè)定數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算重復(fù)性和再現(xiàn)性。實(shí)驗(yàn)室代碼見表22。表22實(shí)驗(yàn)室代碼代碼實(shí)驗(yàn)室名稱代碼實(shí)驗(yàn)室名稱1貴研檢測(cè)科技（云南）有限公司2貴研資源（易門）有限公司3郴州市產(chǎn)商品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所4北礦檢測(cè)技術(shù)股份有限公司5云南黃金礦業(yè)集團(tuán)貴金屬檢測(cè)有限公司6江西省君鑫貴金屬科技材料有限公司7紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司8中寶正信金銀珠寶首飾檢測(cè)有限公司9金川集團(tuán)河南中原黃金冶煉廠有限責(zé)任公司國標(biāo)（北京）檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司在每個(gè)樣品水平中將各實(shí)驗(yàn)室精密度測(cè)試結(jié)果的平均值重新組成一組新的數(shù)據(jù)；采用迪克遜（Dixon）法對(duì)每個(gè)樣品水平進(jìn)行離群值檢驗(yàn)，結(jié)果如表23所示。表23組間狄克遜（Dixon）離群值檢驗(yàn)結(jié)果實(shí)驗(yàn)室10.5271.5254.96520.5271.5434.95430.5131.5184.94440.5191.5214.98250.5241.5194.97160.5291.5434.96970.5101.5015.03180.5271.5244.98490.5241.5254.9950.5431.4945.0090.5061.5154.936r10.3000.4400.251r110.4650.4120.420臨界值?（0.01，11）=0.709?（0.05，11）=0.619判定結(jié)果無異常值根據(jù)所取顯著性水平a和重復(fù)測(cè)定次數(shù)n，查得雙側(cè)Dixon檢驗(yàn)臨界值表?(α,n)。當(dāng)統(tǒng)計(jì)量r1和r11中的較大值小于顯著性水平α=0.05下的臨界值，則判定為非異常值；當(dāng)r1和r11中的較大值大于顯著性水平α=0.05下的臨界值，且小于顯著性水平α=0.01下的臨界值時(shí)，則判定為岐離值，此時(shí)該測(cè)量值若非技術(shù)錯(cuò)誤導(dǎo)致，則仍可計(jì)入后續(xù)統(tǒng)計(jì)；當(dāng)r1和r11中的較大值大于顯著性水平α=0.01下的臨界值時(shí)，則判定為離群值，應(yīng)當(dāng)剔除。從表23結(jié)果可知，無異常值。13.2重復(fù)性和再現(xiàn)性的計(jì)算根據(jù)GB/T6379.2-2004的要求對(duì)每個(gè)樣品水平的測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，計(jì)算方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性。表24重復(fù)性和再現(xiàn)性的計(jì)算結(jié)果水平實(shí)驗(yàn)室平均值標(biāo)準(zhǔn)差Sr2SL2SR2rR10.5270.00550.0000610.0000910.000150.0220.03420.5270.007830.5130.006040.5190.008350.5240.004960.5290.006070.5100.004480.5270.001590.5240.00670.5430.0160.5060.009411.5250.0340.000830.000130.000960.0810.08721.5430.05531.5180.02841.5210.02851.5190.03661.5430.01871.5010.01481.5240.00991.5250.0231.4940.0261.5150.01814.9650.0480.00300.000470.003440.150.1624.9540.07734.9440.05344.9820.07054.9710.03064.9690.02975.0310.04584.9840.02294.9950.0575.0090.0754.9360.061對(duì)本方法3個(gè)樣品水平精密度測(cè)試結(jié)果的平均值及對(duì)應(yīng)的重復(fù)性和再現(xiàn)性進(jìn)行匯總，見表25所示。表25樣品水平的平均值、重復(fù)性（r）和再現(xiàn)性（R）WGa/%0.524.98r0.0220.0810.15R0.0340.0870.16四、標(biāo)準(zhǔn)中涉及專利的情況本標(biāo)準(zhǔn)不涉及專利問題（一）項(xiàng)目的必要性簡述貴金屬具有獨(dú)特的物理、化學(xué)性能，在現(xiàn)代工業(yè)、國防建設(shè)和高新技術(shù)的各個(gè)領(lǐng)域中發(fā)揮著特殊的作用。其中金、銀合金是我國重要的軍工和民用產(chǎn)品，也是我公司一直以來重要經(jīng)濟(jì)效益的產(chǎn)品之一。隨著基礎(chǔ)研究加深與科學(xué)技術(shù)發(fā)展，應(yīng)用日益廣泛，促進(jìn)了貴金屬產(chǎn)業(yè)技術(shù)進(jìn)步和近代重大新技術(shù)發(fā)展，為合金改性提供了新思路和新發(fā)展。銀合金因兼具性能和成本的