香蕉皮怎樣提高沼氣產(chǎn)量

一、引言在過去10年中，香蕉是全球第二大水果種植作物，總產(chǎn)量約為1.2×108

t。印度、中國、菲律賓和厄瓜多爾是全球最大的香蕉生產(chǎn)國，香蕉加工業(yè)是這些國家國內(nèi)發(fā)展的一個(gè)關(guān)鍵部分。如何利用香蕉廢料生產(chǎn)廉價(jià)且可持續(xù)能源的問題亟需解決。香蕉生產(chǎn)和加工過程中會(huì)產(chǎn)生數(shù)噸的香蕉皮、纖維和葉子。因此，為了避免環(huán)境污染問題，必須采用可持續(xù)農(nóng)業(yè)操作方法。大多數(shù)國家都面臨著節(jié)能和廢物處理的挑戰(zhàn)。將廢物轉(zhuǎn)化為能源的技術(shù)將解決廢物堆積和廢物排放問題。水果廢料是一種有機(jī)廢物商品，可以對其進(jìn)行厭氧處理，用于可持續(xù)能源生產(chǎn)。垃圾厭氧消化（AD）是一種能產(chǎn)生高價(jià)值氣體產(chǎn)品的可持續(xù)處理技術(shù)。在厭氧條件下的廢物分解過程中，有機(jī)物通過微生物活動(dòng)轉(zhuǎn)化為沼氣。沼氣（約60%CH4和40%CO2

）是一種綠色氣體生物燃料，可用于加熱、發(fā)電和汽車燃料生產(chǎn)。體現(xiàn)AD過程的3個(gè)主要生化步驟：水解/發(fā)酵、酸化和甲烷生成。AD技術(shù)已被應(yīng)用于廢水、動(dòng)物糞便、食物垃圾和農(nóng)業(yè)殘?jiān)奶幚?，主要目?biāo)是用于能源生產(chǎn)和廢物消除。在過去的15年里，有機(jī)廢物的綜合降解已經(jīng)引起了一些研究人員的關(guān)注。該方法（被稱為共消化法）通過不同有機(jī)共底物的協(xié)同作用提高了廢物轉(zhuǎn)化率。在AD過程中，工藝參數(shù)的監(jiān)控對消化池的穩(wěn)定運(yùn)行至關(guān)重要。有機(jī)負(fù)荷（OL）是反應(yīng)器平穩(wěn)運(yùn)行的重要參數(shù)，超載會(huì)使消化池變酸。低碳氮（C/N）比污泥的使用是影響果蔬廢棄物分解的關(guān)鍵因素。與單一消化法相比，水果廢棄物與各種動(dòng)物糞便的混合消化對沼氣產(chǎn)量能產(chǎn)生積極影響，因?yàn)楹笳呖梢蕴岣呦氐木彌_能力用以保持產(chǎn)甲烷菌的最佳pH值，同時(shí)為消化池提供了更好的C/N比，并利用了各種營養(yǎng)素和不同微生物。一些研究提到了最佳C/N比范圍為20~30；然而，這個(gè)范圍與農(nóng)業(yè)廢棄物提供的40~70的C/N比范圍有顯著差異。目前，對水果加工廢棄物的AD研究較少，而且有關(guān)香蕉皮廢料（BPW）的研究信息也很有限。由于香蕉皮（BP）中木質(zhì)素含量較高，由其產(chǎn)生的難降解物阻礙了底物的降解，并可能影響水果加工性能。由于目前只有少數(shù)研究對香蕉皮的生物能源潛力進(jìn)行過調(diào)查，所以為了解決香蕉加工中的能源需求和所產(chǎn)生的大量有機(jī)廢棄物，我們有必要進(jìn)行更深入的研究。本研究的目的：①研究OL對BP生產(chǎn)沼氣潛力的影響；②闡明牛糞（CM）的添加是如何提高AD性能的；③了解AD過程的動(dòng)力學(xué)。二、材料和方法（一）接種物和底物本研究使用的接種物是從中溫消化池收集的，該消化池在位于荷蘭格羅寧根省（Groningen,theNetherlands）的Garmerwolde廢水處理廠（WWTP）進(jìn)行了廢水厭氧處理。新鮮的CM是從格羅寧根省當(dāng)?shù)匾晃晦r(nóng)民那里收集的。在對其進(jìn)行表征和使用之前，先將污泥和肥料儲(chǔ)存在6℃下，以避免不良的發(fā)酵過程。新鮮香蕉是從當(dāng)?shù)厥袌霁@得的。將新鮮成熟的香蕉皮切成約0.5cm×0.5cm大小的塊，然后用去離子水徹底洗滌以除去物理吸附的污染物。在使用BP前，將其用均質(zhì)機(jī)混合器（RW-20S1；Janke&Kunkel，Germany）進(jìn)行30s的均質(zhì)。

（二）實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)建立厭氧分批系統(tǒng)（R1→R16）以檢查BP消化過程中OL和CM的添加對沼氣產(chǎn)量的影響。所有分批消化實(shí)驗(yàn)均在工作容積為240mL的300mL玻璃血清瓶中進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)中需要設(shè)定不同的CM含量來確定不同濃度下BP的降解特性。OL設(shè)置為每升10g、14g、18g和22g揮發(fā)性固體（VS；gvs

），CM的含量設(shè)置為10%、20%和30%。根據(jù)文獻(xiàn)，接種物與底物的比率（ISR）維持在2。僅將接種物試樣用作對照樣品。表1給出了測試系統(tǒng)的內(nèi)容。根據(jù)預(yù)定的ISR計(jì)算出接種物和底物的VS初始濃度。在所有實(shí)驗(yàn)過程中，我們添加了適量的蒸餾水，以使最終容積保持在240mL，然后使用1mol·L–1

HCl將初始pH值調(diào)整至7.0±0.2。將所有反應(yīng)器密封并用純氮?dú)鉀_洗3min以確保厭氧條件，然后將其置于恒溫箱中，保持恒定的中溫溫度（36±1）℃，并在實(shí)驗(yàn)期間每天手動(dòng)搖動(dòng)兩次。為了修正接種物產(chǎn)生的沼氣水平，我們進(jìn)行了含污泥的空白試驗(yàn)。沼氣停止生產(chǎn)后，我們對殘留物取樣以確定VS去除率。所有實(shí)驗(yàn)均使用一式三份的玻璃血清瓶，所有值均為一式三份的平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差。

表1批量試驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)條件a

Basedonvolatilesolids.（三）分析方法與計(jì)算總固體（TS；g·kg–1

）和總VS（g·kg–1

）的濃度是根據(jù)美國公共衛(wèi)生協(xié)會(huì)（AmericanPublicHealthAssociation，APHA）《水和廢水檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法》的建議設(shè)置的。使用pH計(jì)（HI-991001；HannaInstruments，USA）離線測定pH值。根據(jù)制造商的說明，使用化學(xué)試劑盒（HachLangeGmbH，Germany）確定化學(xué)需氧量（COD；g·kg–1），并用分光光度計(jì)（DR/2010；HachCompany，USA）進(jìn)行量化。BP和CM中木質(zhì)纖維素的含量是根據(jù)國家可再生能源實(shí)驗(yàn)室（NationalRenewableEnergyLaboratory，NREL）設(shè)定的程序確定的。單糖濃度是通過高效液相色譜法（LC1200Series；AgilentTechnologies，Inc.，USA）測定的。在溫度為60℃的條件下，單糖（葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、甘露糖和半乳糖）在Bio-RadAminexHPX-87H色譜柱（300mm×7.8mm）上以濃度為0.0005mol·L–1

、流速為0.05mL·min–1

的H2SO4

為洗脫液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)操作。酸溶性木質(zhì)素的含量是以重量法估算的，是利用紫外線檢測器在波長為205nm、消光系數(shù)為110L·g–1

·cm–1

的條件下測定的。使用配備有氦氣作為色譜柱（HP-PLOTU；AgilentTechnologies，Inc.，USA）的微型氣相色譜儀單通道兩流選擇器系統(tǒng)（ThermoFisherScientificInc.，USA）確定沼氣成分，氦氣的總流量為10mL。使用具有標(biāo)準(zhǔn)成分[50%（V

/

V）CH4

、20%（V

/

V）CO2

和30%（V

/

V）N2

]的氣體校準(zhǔn)并調(diào)整色譜結(jié)果。上述氣體成分的校準(zhǔn)曲線是線性可重復(fù)的。每日產(chǎn)生的沼氣量（mL·gvs–1

）由水置換法確定。本研究中使用的氣體設(shè)備能夠在5%的誤差范圍內(nèi)提供沼氣數(shù)據(jù)。技術(shù)消化時(shí)間（生產(chǎn)最大沼氣產(chǎn)量的80%所需的時(shí)間）是沼氣生產(chǎn)性能的另一個(gè)指標(biāo)。在本研究中，沼氣產(chǎn)量的評估是基于根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力校正的沼氣和甲烷產(chǎn)量進(jìn)行的。根據(jù)公式（1），將每日產(chǎn)生的沼氣量歸一化[T=0℃，P

=1bar（1bar=105Pa）]：式中，VN是標(biāo)準(zhǔn)條件下干沼氣的體積（mL）；V是沼氣的體積（mL）；pw即水蒸氣壓（mmHg，1mmHg≈133.322Pa），是關(guān)于環(huán)境溫度的函數(shù)；T是環(huán)境溫度（℃）。（四）動(dòng)力學(xué)研究通過兩種動(dòng)力學(xué)模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，模擬沼氣生產(chǎn)過程。在MicrosoftOfficeExcel（MicrosoftOffice2010）和MATLAB2016b中進(jìn)行回歸分析。采用一階模型和錐體模型對有機(jī)質(zhì)進(jìn)行水解，并采用公式（2）和（3）進(jìn)行描述：式中，B（t）是t天累積沼氣產(chǎn)量（mL·gvs–1

）；Bo

是底物的最大沼氣潛力（mL·gvs–1

）；n是形狀因子；K是沼氣產(chǎn)率常數(shù)（即一階分解速率常數(shù)）（d–1

）；t

是時(shí)間（d）。我們將兩種模型預(yù)測的沼氣產(chǎn)量與通過實(shí)驗(yàn)測得的沼氣產(chǎn)量進(jìn)行了比較。同時(shí)，為了驗(yàn)證模型的有效性，我們還計(jì)算了相關(guān)系數(shù)（R2

）。三、結(jié)果與討論（一）接種物和底物的特征化表2總結(jié)了厭氧菌劑、BPW和CM的特性。值得注意的是，接種物和CM的特性在兩個(gè)試驗(yàn)階段是不同的。BPW的VS/TS值為0.87，而CM的VS/TS值為0.78~0.86，這表明BPW有機(jī)質(zhì)含量略高于CM。本研究中CM的VS/TS值和COD值與Fantozzi和Buratti的研究報(bào)告中的一致。相比單純使用BPW，BPW與CM的混合使用有望提高AD的效率。其他分析辦公用紙或紙板等材料的結(jié)構(gòu)性碳水化合物、木質(zhì)素和灰分含量的研究報(bào)告均有相近的濃度范圍。

表2批量試驗(yàn)中使用的厭氧菌劑、BPW和CM的理化特性Valuesaretheaveragesofthreedeterminations.ND:notdetermined.

（二）日沼氣產(chǎn)量取決于OL和CM含量圖1給出了4種OL的不同CM含量的日沼氣產(chǎn)量（mL·gvs–1

）。在消化的第1天，所有消化池中的沼氣生產(chǎn)迅速開始。在OL為10gvs

·L–1

的條件下，CM含量為10%、20%和30%的BP的每日最大沼氣產(chǎn)量分別為112.18mL·gvs–1

、89.56mL·gvs–1

和94.01mL·gvs–1

。在OL為14gvs

·L–1的條件下，CM含量為10%、20%和30%的反應(yīng)器顯示出類似的趨勢，每日最大沼氣產(chǎn)量分別達(dá)到100.17mL·gvs

·L–1

、96.93mL·gvs

·L–1

和79.96mL·gvs

·L–1

。在消化的第2天到第8天之間，日沼氣產(chǎn)量變化范圍為4080mL·gvs

·L–1，然后降到較低水平。

圖1

4種OL的不同CM含量的BP日沼氣產(chǎn)量和累積產(chǎn)量：（a）10gvs

·L–1

；（b）14gvs

·L–1

；（c）18gvs

·L–1

；（d）22gvs

·L–1通過實(shí)驗(yàn)可知，對于較高的OL水平，沼氣產(chǎn)量較低，并且在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中，沼氣產(chǎn)量持續(xù)保持在較低水平。在OL為18

gvs

·L–1

和22

gvs

·L–1

處CM含量為10%、20%和30%的BP的每日最大沼氣產(chǎn)量分別為50.20mL·gvs–1

、48.66mL·gvs–1

、62.78mL·gvs–1和40.49mL·gvs–1、29.57mL·gvs–1、46.54mL·gvs–1。日沼氣產(chǎn)量與OL或CM含量之間沒有明顯的依存關(guān)系。（三）累積沼氣產(chǎn)量取決于OL和CM含量如上所述，為了改善BP的AD的性能，我們以10%、20%和30%的比例添加了CM。如圖2和表3所示，在10gvs

·

L–1

及CM含量為10%、20%、30%的條件下，BP的累積沼氣產(chǎn)量分別為514.87mL·gvs–1

、496.95mL·gvs–1和426.43mL·gvs–1。相對于不含CM的實(shí)驗(yàn)組R1，在10%的CM含量下，沼氣產(chǎn)量增加了12.5%。由此可知，CM對AD性能具有積極影響。

圖2不同初始OL條件下CM含量對BP累積沼氣產(chǎn)量的影響：（a）10gvs

·L–1；（b）14

gvs

·L–1；（c）18

gvs

·L–1；（d）22

gvs

·L–1然而，隨著CM含量增加到30%，沼氣產(chǎn)量比CM含量為10%時(shí)降低了17.2%。沼氣產(chǎn)量降低的原因可能是糞便中存在幾乎不能降解的木質(zhì)纖維素材料。根據(jù)報(bào)道，木質(zhì)素含量高會(huì)降低沼氣產(chǎn)量。BP在OL為14

gvs

·L–1

和18

gvs

·L–1條件下的沼氣產(chǎn)量表現(xiàn)出不同的模式。關(guān)于BP消化的類似研究顯示，甲烷的累積產(chǎn)量低于當(dāng)前研究中的甲烷產(chǎn)量。這種差異可能與接種物及其活性有關(guān)，這影響了酶中半纖維素成分的降解。報(bào)道稱，隨著水解/酸化和甲烷生成步驟的分離，BP轉(zhuǎn)化效率將更高，兩階段發(fā)酵中甲烷產(chǎn)量也會(huì)增加。與所預(yù)測的一致，CM提高了AD的性能，因?yàn)樗擞糜谏a(chǎn)沼氣的活性微生物。在BP與CM共消化期間以及在不同OL下運(yùn)行期間，ISR始終保持在2，因?yàn)樵摫壤茱@著提高消化池的緩沖能力，從而為產(chǎn)甲烷菌保持最佳的pH值。BP的厭氧單消化（實(shí)驗(yàn)組R1、R5、R9和R13）未顯示明確的結(jié)果。與BP的厭氧單消化一樣，在共消化實(shí)驗(yàn)的第6天后我們觀察到了沼氣的產(chǎn)生。值得注意的是，單消化組（R1、R5、R9和R13）在10

gvs

·L–1

、14

gvs

·L–1

、18

gvs

·L–1和22

gvs

·L–1的4個(gè)OL條件下顯示出較高的甲烷含量，分別達(dá)到63.4%、64.6%、62.0%和62.6%（表3）。在這些OL條件下的沼氣產(chǎn)量分別為457.79mL·gvs–1

、481.67mL·gvs–1、568.37mL·gvs–1和476.51mL·gvs–1

。有爭議的是，對于所有OL，在30%CM的BP共消化實(shí)驗(yàn)中，甲烷含量和產(chǎn)量均較低。R8、R12和R16的甲烷含量分別為53.1%、54.7%和53.4%。結(jié)果（圖2）還表明，相對于CM含量在OL為10

gvs

·L–1

和14

gvs

·L–1

條件下的增加，累積沼氣產(chǎn)量并沒有呈線性增加，而是呈曲線變化。研究發(fā)現(xiàn)，在OL為10

gvs

·L–1

和14

gvs

·L–1

時(shí)，累積沼氣產(chǎn)量與CM含量之間的函數(shù)關(guān)系分別為y

=?0.32x2

+8.54x

+459.11（R2=0.9927）和y

=?0.5818x2

+14.801+471.75（R2=0.8966）。在OL為18

gvs

·L–1和22

gvs

·L–1下，結(jié)果顯示累積沼氣產(chǎn)量與CM含量呈線性相關(guān)，其函數(shù)關(guān)系分別為y

=?0.4306x

+536.38（R2=0.0081）和y

=1.2714x+452.66（R2=0.2748）。從另一方面看，大型沼氣生產(chǎn)在運(yùn)行過程中存在負(fù)荷波動(dòng)。因此，考察了沼氣產(chǎn)量與OL之間的函數(shù)關(guān)系。如圖3所示，在CM含量為0、10%、20%和30%的條件下，y

=?1.8085x2+61.443x

+12.132（R2=0.6），y=?0.6665x2

+12.788x

+461.09（R2=0.8501），y=?2.7365x2+87.13x?105.19（R2=0.9502），和y

=0.566x2?9.4095x

+448.72（R2=0.5797），表明當(dāng)反應(yīng)器中的CM含量發(fā)生變動(dòng)時(shí)，兩者之間存在不明確的關(guān)系。同樣地，在本文中CM的積極作用與以前的研究結(jié)果是一致的。

圖3不同CM含量下初始OL對BP累積沼氣產(chǎn)量的影響：（a）不含CM；（b）CM含量為10%；（c）CM含量為20%；（d）CM含量為30%如表3所示，技術(shù)消化時(shí)間不隨沼氣性能的變化而變化。Pellera和Gidarakos證實(shí)，在ISR為4的情況下，橄欖果渣的AD的技術(shù)消化時(shí)間比ISR為0.5~1的技術(shù)消化時(shí)間要短。對于甲烷產(chǎn)量是否是反應(yīng)堆即將失效的最佳指標(biāo)，不同的學(xué)者提出了不同的意見。學(xué)者們強(qiáng)烈建議對總揮發(fā)性脂肪酸/總堿度（TVFA/TA）的比進(jìn)行監(jiān)測，并確定比率低于0.3是最佳的平穩(wěn)消化池操作。高碳酸氫鹽濃度很可能有助于系統(tǒng)的緩沖。動(dòng)物糞便具有較高的堿性容量，是AD的合適底物。

表3

4種OL條件下不同CM含量的BP沼氣產(chǎn)量、甲烷含量和VS去除率T80

:thetimeneededfor80%biogasproduction.

各種廢物的組合消化不僅可以提供足夠的C/N比，而且還可以稀釋有毒化合物?？紤]到以上結(jié)果，添加部分CM是農(nóng)場規(guī)模沼氣池的有效解決方案，也是具有生態(tài)效益的可持續(xù)解決方案。為了評估不包括共底物成分和OL的全面應(yīng)用以外的因素，財(cái)務(wù)評估將會(huì)很有意思。（四）

VS去除率取決于OL和CM含量為了研究降解效率及其與沼氣產(chǎn)量的關(guān)系，我們測定了VS去除率。表3顯示了所有反應(yīng)器的VS去除率。R11的去除率最高，為38.62%。R7、R9和R6的去除率分別為33.11%、32.47%和32.07%。單消化顯示出快速的沼氣生產(chǎn)，這很可能是由于低聚物和單體糖的釋放影響了聚合物的反應(yīng)。VS去除率升高可能是由于污泥的可利用性（ISR為2）為消化池提供了緩沖能力和足夠的產(chǎn)甲烷菌，這可能會(huì)阻礙生物反應(yīng)器內(nèi)部揮發(fā)性脂肪酸的累積并使pH值穩(wěn)定。研究表明，pH值在6.5~7.5范圍內(nèi)有利于產(chǎn)甲烷菌的生長和活性。以往的研究提到降低纖維素結(jié)晶度、降低木素含量、增加比表面積是提高葡萄糖產(chǎn)量和提高沼氣產(chǎn)量的關(guān)鍵因素。

圖4所有實(shí)驗(yàn)的累積沼氣產(chǎn)量與VS去除率的相關(guān)性累積沼氣產(chǎn)量與VS去除率的關(guān)系如圖4所示。根據(jù)本研究獲得的數(shù)據(jù)建立線性回歸方程（y

=0.0238x+15.418；R2

=0.0427）。VS去除率與沼氣產(chǎn)量有很好的對應(yīng)關(guān)系，并呈相似趨勢。

（五）動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表4和表5總結(jié)了使用一階模型和錐體模型進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究的結(jié)果。研究發(fā)現(xiàn)，這兩種模型都與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)非常吻合。因?yàn)楫a(chǎn)生80%沼氣（T80

）所需時(shí)間在6~22d的范圍內(nèi)（表3），所以我們計(jì)算出了消化時(shí)間為13d的動(dòng)力學(xué)常數(shù)。在實(shí)驗(yàn)中，R1的最高水解速率（K）為0.3682

d–1

（基于一階模型）和0.4003

d–1

（基于錐體模型）。含有10%CM的反應(yīng)器（R2、R6、R10和R14）顯示出足夠的水解速率，與沒有CM的反應(yīng)器（R1、R5、R9和R13）的水解速率相似。底物水解速率提高的原因可能是CM含有可加速不溶和復(fù)雜顆粒降解的微生物。但是，R4和R8的沼氣產(chǎn)量分別低至426.43mL·gvs–1和382.27mL·gvs–1，這是因?yàn)榭焖俚腂P酸化作用和緩慢的甲烷生成速度抑制了甲烷的產(chǎn)