第二十三章消除反應(第三版)

第第頁第二十三章消除反應(第三版)有機化學

第二十三章清除反應清除反應類型清除反應：是從一個化合物分子中清除一個化合物分子中清除兩個原子清除反應：是從一個化合物分子中清除兩個原子或原子團的反應?；蛟訄F的反應。在相鄰的兩個碳原子上的原子或基團β-清除-清除:被清除，形成雙鍵或叁鍵。被清除，形成雙鍵或叁鍵。

OrganicOrganicChemistryChemistry*umiaoqing*umiaoqing

CCNuEα-清除:-清除

CC

+NuE

從同碳原子上清除兩個原子或基團，從同碳原子上清除兩個原子或基團，形成卡賓：形成卡賓：

ECNu

C+NuE

1,1-清除-

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OCF3CONa1,3-清除：,-清除：

△

CF+CO2+NaFCC

CCCNuE

+NuEC

飽和碳原子進行親核取代反應時，飽和碳原子進行親核取代反應時，常伴隨清除反應的發(fā)生：的發(fā)生：RCH2CH2OH+H*RCH2CH2*+H2ORCHCH2+H2O+H*

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23.1

E1,E2和E1cB和

23.1.1E1,單分子清除(unimolecularelimination)單分子清除(單分子清除

CCHL

慢L

CCH

C

C

+H

反應活性：反應活性：

υ=k

CCHL

對于烷基：對于烷基：321CH3

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23.1.2

E1cB(unimoleculareliminationfromtheconjugatebase)B

OrganicOrganicChemistryChemistry*umiaoqing*umiaoqing

CCLHCLC

CCL

+HB

慢

C

C

+L

按E1CB機理進行反應底物結(jié)構(gòu)特征：機理進行反應底物結(jié)構(gòu)特征：機理進行反應底物結(jié)構(gòu)特征①當β-氫被吸電子基團活化時，如：COCH3,、-氫被吸電子基團活化時，、是難離去基團。NO2、Me3N+等；②L是難離去基團。是難離去基團OOOCCH3CH3OHNO2HOCCH3HNO2

NO2

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23.1.3

E2,雙分子清除

HCCLB

HCCLδ

B

δ

C

C

+HB+L

υ=k[底物[:B]=底物底物]B-:中性或帶負電荷，如：OR-,OH-,NH2-,中性或帶負電荷，I-,RLi等。等L:*-,-,OSO2-,RCOO-,NR3+,NO2-,-,CN-,SR2+等。反應的底物特征：按E2反應的底物特征：伯鹵代烷、仲鹵代烷、一級反應的底物特征伯鹵代烷、仲鹵代烷、烷基季銨鹽等。烷基季銨鹽等。

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23.1.4

同位素效應

E1CB機理證明機理證明同位素交換慢

CCl2CF2FD

OH

CCl2CF2F

Cl2CH2O,快

CF2

(I)

CHCl2CF3(II)

當反應進行一半時測定，產(chǎn)物中有生成生成，當反應進行一半時測定，產(chǎn)物中有(II)生成，說明H與D的交換發(fā)生，說明中間體-的存在。的交換發(fā)生，與的交換發(fā)生說明中間體C的存在。

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23.1.5E1,E2和E1cB之間的關(guān)系和E2、E1、E1CB的關(guān)

系：、、的關(guān)系：的關(guān)系E1L首先首先離去似E1E2L與H與同時離去似E1CBEICBH+首先離去

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影響反應機理的因素：影響反應機理的因素：1)底物E1機理機理

利于C利于+的生成

Ar

R穩(wěn)定C穩(wěn)定-的作用

CL

HC

減弱β-氫減弱氫的酸性

R'除此之外均按E2均按機理

Ar(Y)

EICB機理機理

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2)堿堿越強，濃度越大，利于機理。堿越強，濃度越大，利于E1CB、E2機理。、機理反之，利于E1機理機理。反之，利于機理。3)離去基團離去基團越易離去，利于E1機理。機理。離去基團越易離去，利于機理4)溶劑極性強，利于或機理；極性強，利于E1或E1CB機理；機理極性弱，利于E2機理機理。極性弱，利于機理。

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23.1.6清除反應和取代反應的競爭23.1.6.1(1)C

化合物的結(jié)構(gòu)CH吸電子基(CF等Y吸電子基3,,NO2,,SO2Ar,CN,C=O,CO2Et等)有利清除反應.有利清除反應

(2)β-C酸性加強有利清除反應酸性加強,有利清除反應有利清除反應.(3)α-C,β-C上烷基數(shù)目多有利清除反應上烷基數(shù)目多,有利清除反應上烷基數(shù)目多有利清除反應.23.1.6.2堿性試劑

強堿有利于清除;親核性強的試劑,有利于強堿有利于清除親核性強的試劑有利于取代反應有利于清除親核性強的試劑有利于取代反應23.1.6.3離去基團OTs有利于取代反應，帶正電荷的基團如：N+M有利于取代反應，帶正電荷的基團如：有利于取代反應e3,S+Me2等有利于清除.等有利于清除清除.

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23.1.6.44

溶劑和溫度

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極性大的溶劑有利于取代反應,溫度高有利于清除反應極性大的溶劑有利于取代反應溫度高有利于清除反應的溶劑有利于取代反應溫度高有利于清除反應.

23.2

β-清除反應的區(qū)域選擇性清除反應的區(qū)域選擇性

23.2.1Zaitsev規(guī)律和規(guī)律和Hofmann規(guī)律規(guī)律和規(guī)律

清除反應的定向(Orientation)Hβ'HβCCCRL

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E1反應：反應：反應CH3CHCH(CH3)2*B

CH3CHCH(CH3)2

-H

CH3CHC(CH3)2

熱力學掌握產(chǎn)物

遵循Sayzaff規(guī)章規(guī)章遵循

E1CB反應：反應：反應CH3CH2△

N(CH3)3OHCHCH395%

CH3CH2

N(CH3)3CHCH2

CH3CH2CHCH2

遵循Hofmann規(guī)章

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E2反應：反應：反應反應，規(guī)章；似E1的E2反應，遵循的反應遵循Sayzaf規(guī)章；多數(shù)狀況下，規(guī)章多數(shù)狀況下，不帶電荷的底物：鹵代烴、磺酸酯。不帶電荷的底物：鹵代烴、磺酸酯。反應，規(guī)章

;似E1CB的E2反應，遵循的反應遵循Hofmann規(guī)章；底物規(guī)章帶電荷：季銨堿、锍鹽。帶電荷：季銨堿、锍鹽。CH3(CH2)3CHCH3LEtO

CH3(CH2)2CHCHCH3+CH3(CH2)3CHCH2(I)(II)

LFClBrI

(I)/(II)0.432.02.64.2

反應，當L=F時，為似時為似E1CB的E2反應，的反應由于F具有較大電負性具有較大電負性。由于具有較大電負性。當L=Cl,Br,I時，反應為時反應。似E1的E2反應。的反應

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CH3CH2β

CH3NCH2CH2CH3CH3β'

OH

H2CCH2+CH3CHCH2(98%)(2%)

從過渡態(tài)中的β-氫的活性考慮，失去-從過渡態(tài)中的氫的活性考慮，失去β-氫，生成氫的活性考慮伯碳負離子，失去β’-生成仲碳負離子。伯碳負離子，失去-氫，生成仲碳負離子。伯C-穩(wěn)定性仲C-穩(wěn)定性，所以乙烯是主要產(chǎn)物。穩(wěn)定性，所以乙烯是主要產(chǎn)物。

CH3OHPhCHCH2+CH3CH2N(CH3)2PhCH2CH2NCH2CH3β'βCH3優(yōu)先失去β-優(yōu)先失去-氫，由于生成穩(wěn)定的負碳離子。由于生成穩(wěn)定的負碳離子。負碳離子

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空間效應的影響：空間效應的影響：1)離去基團的大小CH3CH2CH2CHCH3(1)EtONa

CH3CH2CH2CHCH2+CH3CH2CHCHCH3(I)(II)

L

(2)

L:S(CH3)2I/II6.72)底物結(jié)構(gòu)的影響CH3CH2CHCH3Br(CH3)3CCH2C(CH3)2Br

N(CH3)3~50EtO-

當離去基團的體積大時，大時，堿不易進擊1位的氫，而易進擊位的氫，位的氫2位的氫。位的氫。位的氫

CH3CH2CHCH2(19%)

EtO

(CH3)3CCH2CCH2CH3

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23.3

E2反應的立體化學反應的立體化學

23.3.1順式清除和反式清除

E1、E1CB不具有立體選擇性。、不具有立體選擇性。不具有立體選擇性R1R2HR2-HL

R2R1CC

R1R2

E2按反式清除按

LLH

R1-HL

R2R2

R1R2-

R1R1

CC

R1R2

順式清除

HHDCH3L

CH3

EtO

D

反式清除

CCCH3CH3

H

L:Br,OTs,N(CH3)3

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OTs

OTsE2

H具有反式氫

OTsOTsHE1(慢)慢

處于反式的氫在e鍵上，處于反式的氫在鍵上，與OTs不在一個鍵上不在一個平面上，反應按E1機理進行機理進行。平面上，反應按機理進行。

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OrganicOrganicChemistryChemistry*umiaoqing*umiaoqingHH

DNMe3+

H

順式清除

H

23.4

1,2-二溴化物和二溴化物和1,2-二醇的清除反應二溴化物和二醇的清除反應

23.4.11,2-二溴化物二溴化物

CC**

I或Zn

CCC2H5OH

+*2H2CCCH2+ZnCl2(80%)

H2CCCH2+ZnClCl

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RCH

CHCH2OHBr2

RCHCHCOOHZn

RCHCHCH2OHHNO3RCHBrCHBrCOOHBrBr23.4.2COHCOHOCS

1,2-二醇二醇SClCClDMAPCCO-(MeO)3PS,-CO2P(OMe)3CC

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