儲氫合金主講

儲氫合金

Hydrogenstoragealloy能源危機(jī)與環(huán)境問題化石能源的有限性與人類需求的無限性－石油、煤炭等主要能源將在未來數(shù)十年至數(shù)百年內(nèi)枯竭化石能源的使用正在給地球造成巨大的生態(tài)災(zāi)難－溫室效應(yīng)、酸雨等嚴(yán)重威脅地球動植物的生存新能源研究勢在必行氫——二十一世紀(jì)的綠色能源優(yōu)點(diǎn)：自然界最普遍的元素;

清潔能源;

燃燒性能好，易點(diǎn)燃;

發(fā)熱值高(142MJ/kg);

導(dǎo)熱性好;

用途廣泛;氫的儲存方法氣態(tài)儲氫：能量密度低不太安全液化儲氫：能耗高對儲罐絕熱性能要求高固態(tài)儲氫的優(yōu)勢：（金屬或合金儲氫）體積儲氫容量高無需高壓及隔熱容器安全性好，無爆炸危險(xiǎn)可得到高純氫，提高氫的附加值開發(fā)新型高效的儲氫材料和安全的儲氫技術(shù)幾種貯氫方法比較儲氫合金儲氫合金——一種新型合金，一定條件下能吸收氫氣，一定條件能放出氫氣。雖然可將氫氣存貯于鋼瓶中，但這種方法有一定危險(xiǎn)，而且貯氫量小(15MPa，氫氣重量尚不到鋼瓶重量的1／100)，使用也不方便。液態(tài)氫比氣態(tài)氫的密度高許多倍，固然少占容器空間，但是氫氣的液化溫度是-253℃，為了使氫保持液態(tài)，還必須有極好的絕熱保護(hù)，絕熱層的體積和重量往往與貯箱相當(dāng)。大型運(yùn)載火箭使用液氫作為燃料，液氧作為氧化劑，其存貯裝置占去整個(gè)火箭一半以上的空間。自20世紀(jì)60年代中期發(fā)現(xiàn)LaNi5和FeTi等金屬間化合物的可逆儲氫作用以來，儲氫合金及其應(yīng)用研究得到迅速發(fā)展。儲氫合金能以金屬氫化物的形式吸收氫，是一種安全、經(jīng)濟(jì)而有效的儲氫方法。金屬氫化物不僅具有儲氫特性，而且具有將化學(xué)能與熱能或機(jī)械能相互轉(zhuǎn)化的機(jī)能，從而能利用反應(yīng)過程中的焓變開發(fā)熱能的化學(xué)儲存與輸送，有效利月各種廢熱形式的低質(zhì)熱源。因此．儲氫合金的眾多應(yīng)用己受到人們的待別關(guān)注。儲氫合金研究成果目前，美國、西德、日本在氫能和儲氫金屬利用方面已接近實(shí)用化。1979~1983年西德奔馳汽車公司氫做燃料在西柏林和斯圖加特進(jìn)行了小型客車和貨車的行車實(shí)驗(yàn)。據(jù)報(bào)道，只要帶上儲氫量為5kg的280kgTiFe合金氫化物就能行駛110km。1980年，我國研制成功了第一輛氫汽車。1985年10月，蘇聯(lián)也在莫斯科利用鈦、鐵、礬合金氫化物進(jìn)行了氫汽油混合燃料汽車的試驗(yàn)。我國的稀土類資源占世界首位，工業(yè)總儲量為各國總儲量的5倍，為發(fā)展稀土儲氫金屬開辟了廣闊的前景。近年來，我國在儲氫金屬研制方面取得了重大的進(jìn)展，一些產(chǎn)品的性能已達(dá)到國外同類產(chǎn)品的水平。金屬儲氫材料應(yīng)具備的條件容易活化（氫由化學(xué)吸附到溶解至晶格內(nèi)部），單位體積質(zhì)量吸氫量大；吸收和釋放氫速度快，氫擴(kuò)散速度大，可逆性好；有平坦和寬的吸放氫平臺，平衡分解壓適中。用作儲氫時(shí)，室溫分解壓為

0.2-0.3MPa,做電池時(shí)為0.0001-0.1MPa.吸收和釋放過程中的平臺壓之差小，即吸放氫滯后小。反復(fù)吸放氫后，合金粉碎量小，性能穩(wěn)定；有效導(dǎo)熱率大；在空氣中穩(wěn)定，不易受N2,O2，水蒸汽等毒害；價(jià)格低廉，不污染環(huán)境。金屬儲氫原理儲氫合金的吸放氫反應(yīng)：

條件：一定的溫度和壓力；反應(yīng)物：金屬與氣態(tài)氫；生成物：金屬固溶體MHx和氫化物MHy;

應(yīng)用基礎(chǔ)：可逆反應(yīng)。氫以原子形式儲存，固態(tài)儲氫，安全可靠較高的儲氫體積密度

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HydrogenonOctahedralSitesM+x/2H2MHx+?HAbs.Des.金屬儲氫原理吸放氫反應(yīng)的詳細(xì)過程（三步）：

1：先吸收少量氫，形成含氫固溶體—MHx（α相），合金結(jié)構(gòu)保持不變；金屬儲氫原理

2：固溶體進(jìn)一步與氫反應(yīng)，產(chǎn)生相變（結(jié)構(gòu)改變）生成氫化物相—MHy（β相）；反應(yīng)式為：

3：繼續(xù)提高氫壓，金屬中的氫含量略有增加;★:正向反應(yīng)：吸氫，放熱；逆向反應(yīng)：放氫，吸熱；實(shí)現(xiàn)條件：改變溫度、壓力。金屬儲氫原理儲氫合金吸放氫的熱力學(xué)分析：

儲氫合金吸放氫的p-c-T曲線T1<T2T1T2氫壓力p1p2最大吸入量吸入放出氫濃度極限溶解度平臺壓吸氫形成含氫固溶體MHx（α相）AB完全β相MHy氫化物中H濃度略有增加滯后α相與H2反應(yīng)，生成氫化物（β相），壓力不變。金屬儲氫原理儲氫合金p-c-T曲線的特點(diǎn)：溫度較低，平臺壓降低，反應(yīng)平臺較寬；溫度高，平臺壓較高，反應(yīng)平臺較窄；p-c-T曲線重要參數(shù)：平臺壓；平臺寬度；平臺起始寬度；平臺滯后：吸氫時(shí)較高，放氫時(shí)較低。金屬儲氫原理不同合金成分斜率顯著不同；溫度越低，平衡氫壓越低；平衡氫壓與溫度的關(guān)系金屬儲氫原理合金的吸氫反應(yīng)機(jī)理（1）氫分子與儲氫合金接觸，吸附在合金表面上；H-H鍵解離，成為原子狀的吸附氫；（2）原子狀氫向合金內(nèi)部擴(kuò)散，轉(zhuǎn)變成吸收氫，形成含氫固溶體α相；（3）固溶氫飽和后繼續(xù)與氫反應(yīng)生成氫化物β相；儲氫合金的分類儲氫合金按組成分稀土類鈦系鎂系鋯系按組分配比（晶型）AB5AB2型A2B型AB型儲氫合金分類與特點(diǎn)A元素的含量逐漸增加，吸氫量也隨之增加，但反應(yīng)速度減慢，反應(yīng)溫度升高，容易劣化。AB5A2B不同類型儲氫合金的儲氫性能規(guī)律：B元素含量增加，反應(yīng)速度和反應(yīng)溫度都可以調(diào)整以滿足實(shí)際需要。儲氫合金分類與特點(diǎn)AB5型儲氫合金優(yōu)點(diǎn)：吸氫量大，室溫即可活化，不易中毒，平衡壓力適中，吸放氫速度快且滯后小。缺點(diǎn)：吸放氫循環(huán)過程中晶胞體積膨脹大，成本高，大規(guī)模應(yīng)用受限。應(yīng)用領(lǐng)域：熱泵、電池、空調(diào)器中。

A2B型儲氫合金優(yōu)點(diǎn)：密度小，儲氫容量高，資源豐富，價(jià)格低廉。缺點(diǎn)：Mg的吸放氫條件比較苛刻，反應(yīng)溫度300-400oC，

2.4-40MPa才能生成MgH2，反應(yīng)速度較慢。應(yīng)用：車用動力型電池。AB2型儲氫合金優(yōu)點(diǎn)：更高的氫氣存儲能力和循環(huán)壽命長。缺點(diǎn)：活化困難、高速放電能力差、價(jià)格貴。AB型儲氫合優(yōu)點(diǎn)：（1）活化后在室溫下可逆地吸收大量的氫，室溫平衡氫壓為0.3MPa，接近實(shí)際應(yīng)用；（2）價(jià)格便宜，資源豐富缺點(diǎn)：（1）活化困難，需要高溫高壓（450oC,5MPa）；（2）抗雜質(zhì)氣體中毒能力差；（3）反復(fù)吸氫后性能下降。稀土系儲氫合金典型代表：LaNi5,荷蘭Philips實(shí)驗(yàn)室首先研制特點(diǎn)：活化容易平衡壓力適中且平坦，吸放氫平衡壓差小抗雜質(zhì)氣體中毒性能好適合室溫操作經(jīng)元素部分取代后的MmNi3.55Co0.75Mn0.47Al0.3(Mm混合稀土，主要成分La、Ce、Pr、Nd)廣泛用于鎳/氫電池鈦鐵系儲氫合金典型代表：TiFe，美Brookhaven國家實(shí)驗(yàn)室首先發(fā)明價(jià)格低室溫下可逆儲放氫易被氧化活化困難抗雜質(zhì)氣體中毒能力差實(shí)際使用時(shí)需對合金進(jìn)行表面改性處理鈦和鐵可形成TiFe和TiFe2二種穩(wěn)定的金屬間化合物。TiFe2基本上不與氫反應(yīng)，TiFe可在室溫與氫反應(yīng)生成TiFeH1.04和TiFeH1.95兩種氫化物。其中TiFeH1.04為四方結(jié)構(gòu)，TiFeH1.95為立方結(jié)構(gòu)。其貯氫量比LaNi5大，為自重的1.75%。為改善TiFe合金的儲氫特性，可用過渡金屬Co，Cr，Cu，Mn，Mo，Ni，Nb，V等置換部分鐵形成多元合金以實(shí)現(xiàn)常溫活化。過渡金屬的加入，使合金活化性能得到改善，氫化物穩(wěn)定性增加。鈦錳系儲氫合金Ti-Mn合金是拉維斯相結(jié)構(gòu)，Ti-Mn二元合金中Ti-Mn1.5儲氫性能最佳，在室溫下即可活化，與氫反應(yīng)生成Ti-Mn1.5H2.4，其特性見表2-1。TiMn原子比Mn／Ti=1.5時(shí)，合金吸氫量較大，如果Ti量增加，吸氫量增大，但由于形成穩(wěn)定的Ti氫化物，室溫釋氫量減少。除以上幾類典型儲氫合金外，非晶態(tài)儲氫合金目前也引起了人們的注意。研究表明，非晶態(tài)儲氫合金比同組份的晶態(tài)合金在相同的溫度和氫壓下有更大的儲氫量；具有較高的耐磨性；即使經(jīng)過幾百次吸、放氫循環(huán)也不致破碎；吸氫后體積膨脹小。但非晶態(tài)儲氫合金往往由子吸氫過程中的放熱而晶化。有關(guān)非晶態(tài)儲氫材料的機(jī)理尚不清楚，有待于進(jìn)一步研究。鎂系儲氫合金典型代表：Mg2Ni，美Brookhaven國家實(shí)驗(yàn)室首先報(bào)道儲氫容量高資源豐富價(jià)格低廉放氫溫度高（250－300℃）放氫動力學(xué)性能較差改進(jìn)方法：機(jī)械合金化－加TiFe和CaCu5球磨，或復(fù)合鋯系儲氫合金具有Laves相結(jié)構(gòu)的金屬間化合物原子間隙由四面體構(gòu)成，間隙多，有利于氫原子的吸附TiMn1.5H2.5日本松下（1.8％）Ti0.90Zr0.1Mn1.4V0.2Cr0.4活性好用于：氫汽車儲氫、電池負(fù)極Ovinic非晶態(tài)合金儲氫非晶態(tài)合金比同組分的晶態(tài)合金在相同溫度和氫壓下有更大的貯氫量，如TiCu非晶態(tài)比晶態(tài)貯氫量大1/3。非晶態(tài)貯氫合金具有較高耐蝕性、耐磨性，可多次使用而不破碎，但吸氫放熱時(shí)易使其晶化。制備方法和工藝原材料（1）稀土主要采用混合稀土元素，如富鈰稀土（Mm）和富鑭稀土（MI）。我國具有豐富的稀土資源，總儲量占世界80%以上。目前我國稀土年產(chǎn)量在3500~4000T之間。（2）金屬鎳我國金屬鎳主要來自金川鎳公司，目前年產(chǎn)量35000T左右（3）其他添加元素添加元素包括鈷，錳和鋁等，用量不大，但非常容易得到制備方法和工藝主要包括合金熔煉法，化學(xué)合金法和還原擴(kuò)散法，后兩種方法基本沒有工業(yè)化。熔煉方法是指：按比例配好物料置于熔煉爐中，在惰性氣氛保護(hù)或真空條件下熔煉形成合金。原料→檢測→配料→熔煉→退火→檢測→破碎→制粉→過篩→真空包裝→產(chǎn)品（1）電弧爐熔煉法當(dāng)熔煉小試樣時(shí)可用小型真空非自耗電弧爐熔煉。實(shí)驗(yàn)采用水冷紫銅坩堝，W-1.5%Ce電極，在真空或氬氣保護(hù)下熔煉。（2）中頻爐熔煉法儲氫合金容易被氧化，采用真空感應(yīng)中頻爐可以避免合金的氧化，同時(shí)起到攪拌作用，有利于提高儲氫合金的均勻性。工藝條件：爐內(nèi)壓力小于0.1Pa，溫度1700攝氏度，保溫時(shí)間大于5min。溫度過高造成偏析，溫度過低共熔性能差。（3）快速冷凝氣流霧化法是日本住友金屬工業(yè)公司研制的。采用氬氣霧化法制備稀土系儲氫合金。特點(diǎn)：以1000~10000K/S速度快冷成微細(xì)晶粒合金粉。偏析小，組織均勻，初始活化性能好，可高倍率放電，電極壽命長。表面改性（1）化學(xué)處理法包括酸，堿和氧化物處理法。例如：對于AB2和AB5儲氫合金采用氟化物處理，可以提高容量，改善循環(huán)性能，提高電池電極容量。（2）微包覆處理法在儲氫合金粉末表面包覆一層厚度為微米級的金屬膜。用于：1）提高導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，2）提高表面抗氧化能力，3）改善重放電性能，4）減少放電過程中粉末的脫落，抑制氫原子復(fù)合形成氫氣，阻止氫從合金表面逸出。（3）熱處理法對合金進(jìn)行一定溫度的熱處理，使表面層積的游離金屬合金化，提高抗氧化耐腐蝕性能，消除儲氫合金的晶體缺陷，提高合金的延展性，抑制合金的粉化。儲氫合金的應(yīng)用Ni-MH二次電池能量密度為Ni-Cd電池的1.5倍，不污染環(huán)境；記憶效應(yīng)小，使用更方便，壽命更長。充電速度快，且能與Ni-Cd電池互換（工作電壓均為1.2V）。1990年，Ni-MH電池首先在日本商業(yè)化之后，迅速在全球范圍內(nèi)得到應(yīng)用。目前大量應(yīng)用的產(chǎn)品有充電電池，電動自行車等。電化學(xué)原理正極：Ni(OH)2負(fù)極：儲氫合金電解液：KOH堿性蓄電池充放電時(shí)正極反應(yīng)：充放電時(shí)負(fù)極反應(yīng)：電池的總反應(yīng)：充電放電充電放電充電放電電化學(xué)原理鎳氫電池的充放電原理充電時(shí)，負(fù)極吸收電子；正極放出電子；放電時(shí)，負(fù)極放出電子；正極吸收電子；注意：規(guī)定的電流方向是正電荷的運(yùn)動方向，與電子運(yùn)動的方向相反；正極：電勢較高的電極；負(fù)極：電勢較低的電極；陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)（失去電子）的電極；陰極：發(fā)生還原反應(yīng)（得到電子）的電極；鎳氫電池負(fù)極（儲氫合金）上的電極反應(yīng)機(jī)理電化學(xué)原理（1）水通過對流或擴(kuò)散，液相傳質(zhì)到電極的固－液界面；（2）電極表面電子轉(zhuǎn)移；（3）吸附的氫轉(zhuǎn)化為吸收的氫；

OH-的液相傳質(zhì)：（4）形成含氫固溶體或氫化物。儲氫合金的應(yīng)用在蓄熱與輸熱技術(shù)中的應(yīng)用在高于平