第二節(jié)混酸硝化

第二節(jié)混酸硝化特點：（1）硝化能力強(qiáng)，反應(yīng)速度快，生產(chǎn)能力高；（2）硝酸用量接近理論量，硝化廢酸可回收利用；（3）硝化反應(yīng)可以平穩(wěn)地進(jìn)行；（4）濃硫酸能溶解多數(shù)有機(jī)物，增加了有機(jī)物與硝酸的相互接觸，使硝化反應(yīng)易于進(jìn)行；（5）可采用普通碳鋼、不銹鋼或鑄鐵設(shè)備。混酸硝化的流程示意圖一、混酸的硝化能力

目前常用的表示混酸技術(shù)特性的指標(biāo)有兩種：硫酸的脫水值(簡稱脫水值)和廢酸計算濃度。

1.硫酸的脫水值

指混酸硝化終了時廢酸中硫酸和水的計算質(zhì)量之比，通常用符號D.V.S（DehydratingValueofSulfuricacid）表示。D.V.S.＝廢酸中水的質(zhì)量廢酸中硫酸的質(zhì)量混酸中硫酸的質(zhì)量混酸中水的質(zhì)量＋反應(yīng)生成水的質(zhì)量＝w(H2SO4)100－w(H2SO4)－w(HNO3)＋2w(HNO3)/7Φ＝如果D.V.S值大，表示硝化能力強(qiáng)，適用于難硝化的物質(zhì)；相反D.V.S值小，表示硝化能力弱，適用于易硝化物質(zhì)。2.廢酸計算濃度(亦稱硝化活性因數(shù)F.N.A)

硝化終了時廢酸中硫酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)叫做廢酸計算濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），也叫做硝化活性因數(shù)（FactorofNitratingActivity）。F.N.A.＝廢酸的總質(zhì)量廢酸中硫酸的質(zhì)量×100％w(H2SO4)100－5w(HNO3)/7Φ＝×100％D.V.S.與F.N.A.的關(guān)系（Φ＝1）D.V.S.＝100－F.N.A.F.N.A.F.N.A.＝1＋D.V.S.D.V.S.×100表氯苯一硝化時采用三種不同混酸的計算數(shù)據(jù)硝酸比Φ＝1混酸Ⅰ混酸Ⅱ混酸Ⅲ混酸組成％H2SO444.549.059.0HNO355.546.927.9H2O04.113.1D.V.S.73.7F.N.A.2.801mol氯苯所需混酸，kg119141237所需100％H2SO4，kg53.069.1139.8廢酸量，kg74.196.0192.0選擇混酸的原則（1）使反應(yīng)容易進(jìn)行，副反應(yīng)少；（2）原料酸易得；（3）生產(chǎn)能力適宜。二、混酸的配制1.配酸工藝及要求（1）使用耐酸設(shè)備；（2）有良好攪拌；（3）需要冷卻設(shè)備；一般要求控制溫度在40℃以下，以減少硝酸的揮發(fā)和分解（4）注意加料順序。

配制混酸有連續(xù)法和間歇法兩種。2、配酸計算

（1）用已知濃度的原料酸配制混酸；（2）調(diào)整混酸濃度；（3）已知D.V.S.、相比、Φ，計算混酸組成。例：設(shè)1kmol萘在一硝化時，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%硝酸和98%濃硫酸，要求混酸的脫水值為1.35，硝酸比ф為1.05，試計算要用98%硝酸和98%濃硫酸各多少千克，所配混酸組成，廢酸計算濃度和廢酸組成。（在硝化鍋內(nèi)預(yù)先加有適量上一批的廢酸計算中不考慮）解：因為1kmol萘一硝化，ф為1.05

所以100%硝酸的用量=1.05kmol=66.15kg98%的硝酸用量=66.15/0.98=67.50kg

所用硝酸中含水質(zhì)量=67.50-66.15=1.35kg

理論消耗HNO3＝1.00kmol=63.00kg

剩余HNO3＝66.15-63.00l=3.15kg

反應(yīng)生成水的量=1kmol=18kg

設(shè)所用98%的硫酸質(zhì)量為xkg，則硫酸中含水0.02×xkg可得：

D．V．S==1.35

解得：所用98%的硫酸質(zhì)量x=27.41kg

混酸中含H2SO4:27.41×98%=26.86kg

所用硫酸中含水質(zhì)量=27.41-26.86=0.55kg

混酸中含H2O:1.35+0.55=1.90kg

混酸的質(zhì)量=67.50+27.41=94.91kgD.V.S.＝廢酸中水的質(zhì)量廢酸中硫酸的質(zhì)量混酸組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）H2SO4為：×100％＝28.30％HNO3為：×100％＝69.70％H2O為：×100％＝2.00％廢酸質(zhì)量＝26.86+3.15+1.35+0.55+18＝49.91kg廢酸計算濃度F.N.A＝×100％＝53.82％廢酸中HNO3含量：×100％＝6.31％廢酸中H2O含量：×100％＝39.87％三、硝化操作與硝化設(shè)備硝化過程操作方式有間歇與連續(xù)兩種方式。連續(xù)式具有小設(shè)備、大生產(chǎn)、效率高以及便于實現(xiàn)自動控制等優(yōu)點；間歇式具有較大的靈活性和適應(yīng)性，適用于小批量、多品種的生產(chǎn)。連續(xù)式：大批量生產(chǎn)間歇式：靈活性高1.硝化操作方法一般有三種加料順序．正加法、反加法和并加法。(1)正加法正加法是將混酸逐漸加入到被硝化物中，其優(yōu)點是反應(yīng)比較緩和，可避免多硝化，缺點是反應(yīng)速度較慢。這種加料方式常用于被硝化物是容易硝化的過程。(2)反加法反加法是將被硝化物逐漸加入到混酸中，其優(yōu)點是在反應(yīng)過程中始終保持有過量的混酸與不足量的被硝化物，反應(yīng)速度快。這種加料方式適用于制備多硝基化合物，或硝化產(chǎn)物是難于進(jìn)一步硝化的過程。(3)并加法并加法是指將被硝化物和混酸按一定比例同時加入反應(yīng)鍋中，這種加料方式常用在連續(xù)硝化中。2.硝化設(shè)備連續(xù)法常采用：多釜反應(yīng)器、管式反應(yīng)器、泵式循環(huán)反應(yīng)器等。多釜反應(yīng)器多鍋串聯(lián)的優(yōu)點是可以提高反應(yīng)速率，減少反應(yīng)原料短路的機(jī)會（降低物料返混）；在不同鍋內(nèi)可分別控制不同的反應(yīng)溫度及被硝化物或硝酸的轉(zhuǎn)化率，從而減少多硝化等副產(chǎn)物的生成，改善產(chǎn)品質(zhì)量，提高生產(chǎn)能力。

間歇過程的硝化釜通常是用鑄鐵、鋼板或不銹鋼制成的，有時也用搪瓷釜；連續(xù)硝化設(shè)備則常用不銹鋼或鋼板制成。濃度低于68%的硫酸對鋼材具有強(qiáng)烈的腐蝕作用，因此要求硝化后廢酸的濃度不應(yīng)低于68-70％。

硝化時的熱量多用夾套、蛇管或列管傳出。蛇管和列管的冷卻效率比夾套大得多，而搪瓷鍋的夾套冷卻效率則最小。常用的攪拌器有推進(jìn)式、渦輪式或槳式三種，轉(zhuǎn)速都較高，一般為l00-400r／min。有時在反應(yīng)釜中安裝導(dǎo)流筒或利用鍋內(nèi)緊密排列的蛇管兼起導(dǎo)流筒的作用，以增強(qiáng)物料的混合效果。四、硝化產(chǎn)物的分離與廢酸的處理1.硝化產(chǎn)物的分離除去廢酸采用靜置分層法分離加入水可減少硝基物在硫酸中溶解度在連續(xù)分離器中加入少量叔辛胺，可加速分層有機(jī)溶劑萃取回收除去剩下少量無機(jī)酸和一些氧化副產(chǎn)物（主要是酚類）。水洗、堿洗缺點：消耗大量化工原料，并且需對廢水進(jìn)行凈化處理解離萃取法

2.硝化異構(gòu)產(chǎn)物的分離化學(xué)法

例如，包含在間二硝基苯中的少量鄰位、對位異構(gòu)體，可通過與亞硫酸鈉反應(yīng)除去，或在相轉(zhuǎn)移催化劑（PTC）存在下與稀的氫氧化鈉水溶液反應(yīng)除去。，Na2SO3NaOH，，NaOH相轉(zhuǎn)移催化劑物理法

若異構(gòu)體的熔點、沸點有明顯的差別，則常用的分離手段是采用精餾和結(jié)晶相配合的方法。也可利用異構(gòu)體在有機(jī)溶劑或酸度不同其溶解度不同的性質(zhì)來實現(xiàn)分離。HNO3-H2SO4硝化，，組成，％33～34165～66m.p.,℃32～334483～84b.p.(0.1MPa),℃245.7235.6242.03.廢酸的處理將硝化后的廢酸用于下一批的硝化生產(chǎn)中，即實行閉路循環(huán)利用；在用芳烴對廢酸