水泥熟料煅燒

關(guān)于水泥熟料煅燒

1.干燥排除生料中自由水分的工藝過程稱為干燥。

自由水分的蒸發(fā)溫度一般為27-150℃左右。

當溫度升高到100-150℃時，生料自由水分全部被排除。自由水分蒸發(fā)熱耗大。每千克水蒸發(fā)潛熱高達2257kJ(在100℃下)。生料中還有一定量的水分干法窯生料含水<1%立窯和立波爾窯水分在12-15%

濕法窯濕料含水30-40%第2頁,共55頁，2024年2月25日，星期天

層間水在100℃左右即可排除，而配位水則必須高達400-600℃以上才能脫去。

2.脫水脫水是指粘土礦物分解放出化合水。粘土中的主要礦物高嶺土發(fā)生脫水分解反應(yīng)如下式所示：高嶺土進行脫水分解反應(yīng)屬吸熱過程。生成了非晶的無定形偏高嶺土，具有較高活性，為下一步與氧化鈣反應(yīng)創(chuàng)造了有利條件。繼續(xù)加熱到900～950℃，由無定形物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榫w，同時放出熱量。高嶺土無定形水蒸氣第3頁,共55頁，2024年2月25日，星期天

T↑，有利反應(yīng)向正方向進行，且分解速率加快

600℃開始分解，890℃時PCO2=1個大氣壓，1100℃-1200℃反應(yīng)迅速。慢加快迅速

------------→每T↑50℃，分解速度約增1倍

3.碳酸鹽分解分解反應(yīng)特點①．可逆反應(yīng)受T、CO2分壓的影響加強通風→PCO2↓→有利反應(yīng)向正方向進行。第4頁,共55頁，2024年2月25日，星期天分解反應(yīng)特點①．可逆反應(yīng)受T、CO2分壓的影響②．強吸熱反應(yīng)：是熟料形成過程中消耗熱量最多的一個工藝過程。約占預分解窯的1/2，濕法1/3純CaCO3為44%，一般在40%左右，與石灰質(zhì)原料的品質(zhì)有關(guān)。③．燒失量大：④．分解溫度與PCO2和礦物結(jié)晶程度有關(guān)：PCO2↑，則分解溫度增高。方解石的結(jié)晶程度高，晶粒粗大，則分解溫度高；相反，微晶或隱晶質(zhì)礦物的分解溫度低。第5頁,共55頁，2024年2月25日，星期天兩個傳熱過程：熱氣流向顆粒表面?zhèn)鳠?、熱量以傳導方式由物料表面向分解面?zhèn)鳠幔灰粋€化學反應(yīng)過程：分解面上的CaCO3分解并放出CO2；兩個傳質(zhì)過程：分解放出的CO2穿過分解層(CaO層)向表面擴散、表面CO2向大氣中擴散。碳酸鈣的分解過程五個過程：第6頁,共55頁，2024年2月25日，星期天五個過程中，傳熱和傳質(zhì)都為物理過程，僅有一個化學反應(yīng)過程。各過程的阻力不同，所以CaCO3的分解速率受控于其中最慢的一個過程。①．回轉(zhuǎn)窯：生料粉粒徑小，傳質(zhì)過程快；但物料呈堆積狀態(tài)，傳熱面積小，傳熱系數(shù)不高，故傳熱速率慢。所以CaCO3分解速率取決于傳熱過程。②．立窯和立波爾窯：生料需成球，由于球徑較大，故傳熱速率慢，傳質(zhì)阻力很大，所以CaCO3分解速率取決于傳熱和傳質(zhì)過程。③．新型干法生產(chǎn)：生料處于懸浮狀態(tài)，傳熱面積大，傳熱系數(shù)高，傳質(zhì)阻力小，所以CaCO3分解速率取決于化學反應(yīng)速率。第7頁,共55頁，2024年2月25日，星期天

提高反應(yīng)溫度有利于加快分解反應(yīng)速率，同時促使CO2擴散速率加快；但應(yīng)注意溫度過高，將增加廢氣溫度和熱耗，預熱器和分解爐易結(jié)皮、堵塞。

加強通風，及時排出反應(yīng)生成的CO2氣體，可加速分解反應(yīng)。通風不暢時，廢氣中CO2含量增加，不僅影響燃料燃燒，而且使分解速率減慢。影響碳酸鈣分解反應(yīng)的因素①．反應(yīng)條件第8頁,共55頁，2024年2月25日，星期天

結(jié)構(gòu)致密、質(zhì)點排列整齊、結(jié)晶粗大、晶體缺陷少的石灰石不僅質(zhì)地堅硬，而且分解反應(yīng)困難，如大理石的分解溫度較高。質(zhì)地松軟的白堊和內(nèi)含其他較多的泥灰?guī)r，則分解所需的活化能較低，分解反應(yīng)容易。當石灰石中伴生有其他礦物和雜質(zhì)時，一般具有降低分解溫度的作用。影響碳酸鈣分解反應(yīng)的因素②．石灰石的種類和物理性質(zhì)第9頁,共55頁，2024年2月25日，星期天生料細度細，顆粒均勻，粗粒少，物料的比表面積大，可使傳熱和傳質(zhì)速率加快，有利于分解反應(yīng)。影響碳酸鈣分解反應(yīng)的因素③．生料細度和顆粒級配回轉(zhuǎn)窯內(nèi)（物料呈堆積狀態(tài)）CaCO3分解率為85-95%(800～1000℃)要15min；分解爐內(nèi)（生料處于懸浮狀態(tài)）(800～850℃)要2s。④．生料懸浮分散程度生料懸浮分散差，相對地增大了顆粒尺寸，減少了傳熱面積，降低了碳酸鈣的分解速度。是決定分解速度的一個非常重要因素?；剞D(zhuǎn)窯和分解爐內(nèi)分解時間比較：第10頁,共55頁，2024年2月25日，星期天影響碳酸鈣分解反應(yīng)的因素若粘土質(zhì)原料的主導礦物是活性大的高嶺土，由于其容易和分解產(chǎn)物CaO直接進行固相反應(yīng)生成低鈣礦物，可加速CaCO3的分解反應(yīng)。反之，若粘土的主導礦物是活性差的蒙脫石、伊利石，則要影響CaCO3的分解速率，由結(jié)晶SiO2組成的石英砂的反應(yīng)活性最低。⑤．粘土質(zhì)組分的性質(zhì)。第11頁,共55頁，2024年2月25日，星期天

在熟料形成過程中，從碳酸鈣開始分解起，物料中便出現(xiàn)了游離氧化鈣，它與生料中的SiO2、、Al2O3和Fe2O3等通過質(zhì)點的相互擴散而進行固相反應(yīng)，形成熟料礦物。

固相反應(yīng)：是指固態(tài)物質(zhì)間發(fā)生的化學反應(yīng)，有時也有氣相或液相參與，而作用物和產(chǎn)物中都有固相。

4.固相反應(yīng)----放熱反應(yīng)反應(yīng)過程第12頁,共55頁，2024年2月25日，星期天

熟料形成過程的固相反應(yīng)過程大致如下：約800℃：開始形成CA、CF與C2S；

C＋ACA

C＋FCF

2C＋SC2S

C2S開始形成

800-900℃：開始形成C12A7、C2F；

7CA＋5CC12A7

4.固相反應(yīng)----放熱反應(yīng)反應(yīng)過程第13頁,共55頁，2024年2月25日，星期天

約800℃：開始形成CA、CF與C2S；

800-900℃：開始形成C12A7、C2F

；

900-1100℃：

2C＋A＋SC2AS

C2AS形成后又分解

C12A7＋9C7C3A

C3A開始形成

C2F＋2C＋C12A77C4AF

C4AF開始形成

1100-1200℃：大量形成C3A、C4AF，C2S含量達最大值

4.固相反應(yīng)----放熱反應(yīng)反應(yīng)過程第14頁,共55頁，2024年2月25日，星期天

約800℃：開始形成CA、CF與C2S；

800-900℃：開始形成C12A7、C2F

；

900-1100℃：C2AS形成后又分解、C3A、C4AF開始形成

1100-1200℃：大量形成C3A、C4AF，C2S含量達最大值

由上可見，水泥熟料礦物的形成是一個復雜的多級反應(yīng)，反應(yīng)過程是交叉進行的。上述反應(yīng)為放熱反應(yīng)，用普通原料約放熱420-450J/g，足以使物料升溫300℃以上。

4.固相反應(yīng)----放熱反應(yīng)反應(yīng)過程第15頁,共55頁，2024年2月25日，星期天約800℃：開始形成CA、CF與C2S；

800-900℃：開始形成C12A7、C2F；

900-1100℃：C2AS形成后又分解、C3A、C4AF開始形成1100-1200℃：大量形成C3A、C4AF，C2S含量達最大值以上化學反應(yīng)的溫度都小于反應(yīng)物和生成物的熔點，也就是說物料在以上這些反應(yīng)過程中都沒有熔融狀態(tài)物出現(xiàn)，反應(yīng)是在固體狀態(tài)下進行的。

4.固相反應(yīng)----放熱反應(yīng)反應(yīng)過程第16頁,共55頁，2024年2月25日，星期天

由于固體原子、分子或離子之間具有很大的作用力，因此固相反應(yīng)的反應(yīng)活性較低，反應(yīng)速率較慢。

4.固相反應(yīng)----放熱反應(yīng)反應(yīng)過程第17頁,共55頁，2024年2月25日，星期天生料愈細，則其顆粒尺寸愈小，比表面積愈大，各組分間的接觸面積愈大，同時表面的質(zhì)點自由能亦大，使反應(yīng)和擴散能力增強，因此反應(yīng)速率愈快。但是，當生料磨細到一定程度后，如繼續(xù)再細磨，則對固相反應(yīng)的速率增加不明顯，而磨機產(chǎn)量卻大大降低，粉磨電耗劇增。因此，必須綜合平衡，優(yōu)化控制生料細度。生料的均勻性好，即生料內(nèi)各組分混合均勻，這就可以增加各組分之間的接觸，所以能加速固相反應(yīng)。

4.固相反應(yīng)----放熱反應(yīng)影響固相反應(yīng)的主要因素①．生料的細度和均勻性第18頁,共55頁，2024年2月25日，星期天當溫度較低時，固體的化學活性低，，因此固相反應(yīng)通常需要在較高的溫度下進行。提高反應(yīng)溫度，可加速固相反應(yīng)。由于固相反應(yīng)時離子的擴散和遷移需要時間，所以，必須要有一定的時間才能使固相反應(yīng)進行完全。

4.固相反應(yīng)----放熱反應(yīng)影響固相反應(yīng)的主要因素①．生料的細度和均勻性②．溫度和時間第19頁,共55頁，2024年2月25日，星期天當原料中含有如燧石、石英砂等結(jié)晶SiO2或方解石結(jié)晶粗大時，因破壞其晶格困難，所以固相反應(yīng)的速率明顯降低，特別是當原料中含有粗粒石英砂時，其影響更大。③．原料性質(zhì)第20頁,共55頁，2024年2月25日，星期天當物料溫度升高到1250-1280℃時，即達到其最低共熔溫度，開始出現(xiàn)以氧化鋁、氧化鐵為主的液相，液相的組分中還有氧化鎂和堿等。隨著溫度的升高和時間延長，液相量增加,液相粘度降低，氧化鈣、硅酸二鈣不斷溶解、擴散，硅酸三鈣晶核不斷形成，并逐漸發(fā)育、長大，最終形成幾十微米大小、發(fā)育良好的阿利特晶體。與此同時，晶體不斷重排、收縮、密實化，物料逐漸由疏松狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)樯珴苫液?、結(jié)構(gòu)致密的孰料．我們稱以上過程為熟料的燒結(jié)過程，簡稱熟料燒結(jié)。

5.熟料燒結(jié)第21頁,共55頁，2024年2月25日，星期天

最低共熔溫度：物料在加熱過程中，兩種或兩種以上組分開始出現(xiàn)液相時的溫度。

組分性質(zhì)與數(shù)目都影響系統(tǒng)的最低共熔溫度。見書P180表10.6。

5.熟料燒結(jié)影響熟料燒結(jié)的因素：(1)最低共熔溫度第22頁,共55頁，2024年2月25日，星期天液相量↓--→CaO不易被吸收完全，導致熟料中f-CaO↑影響熟料質(zhì)量，或降低窯產(chǎn)量和增加燃料消耗。液相量↑--→能溶解的C2S、CaO亦↑--→形成C3S快；液相量↑↑--→易結(jié)大塊，回轉(zhuǎn)窯內(nèi)結(jié)圈。立窯內(nèi)煉邊、結(jié)爐瘤等。影響熟料燒結(jié)的因素：(1)最低共熔溫度(2)液相量第23頁,共55頁，2024年2月25日，星期天液相粘度直接影響硅酸三鈣的形成速率和晶體的尺寸，粘度小，則粘滯阻力小，液相中質(zhì)點的擴散速率增加，有利于硅酸三鈣的形成和晶體的發(fā)育成長；反之則使硅酸三鈣形成困難。(3)液相粘度第24頁,共55頁，2024年2月25日，星期天液相表面張力愈小，愈容易潤濕熟料顆?；蚬滔辔镔|(zhì)，有利于固相反應(yīng)與固液相反應(yīng)，促進熟料礦物特別是C3S的形成。①．T↑→表面張力↓；②．熟料中含鎂、堿、硫等物質(zhì)時，→表面張力↓。（4）液相的表面張力第25頁,共55頁，2024年2月25日，星期天

C3S的形成主要是在液相中，由f-CaO＋C2S形成，因而溶于液相速率對C3S形成有重要影響。①．T↑→溶解速率↑；②．粒徑↓→溶解速率↑。（5）氧化鈣溶解于熟料液相的速率第26頁,共55頁，2024年2月25日，星期天在熟料燒成時，氧化鈣與貝利特晶體尺寸小，處于晶體缺陷多的新生態(tài)，則其活性大，活化能小，易溶于液相中，因而反應(yīng)能力很強。這有利于硅酸三鈣的形成。極快速升溫(600℃/min以上)，可使粘土礦物的脫水、碳酸鹽分解、固相反應(yīng)、固液相反應(yīng)幾乎重合，使反應(yīng)物處于新生的高活性狀態(tài)，在極短的時間內(nèi)，可同時生成液相、貝利特和阿利特。（6）反應(yīng)物存在的狀態(tài)第27頁,共55頁，2024年2月25日，星期天冷卻的目的在于，回收熟料帶走的余熱，預熱二次、三次空氣，提高窯的熱效率；迅速冷卻熟料以改善熟料質(zhì)量與易磨性；降低熟料溫度，便于熟料的運輸、貯存與粉磨。平衡冷卻(慢冷)：冷卻速度非常慢，使固液相反應(yīng)充分進行。冷卻速度快，使高溫下形成的液相來不及結(jié)晶而冷卻成玻璃相。

6.熟料冷卻第28頁,共55頁，2024年2月25日，星期天在水泥生產(chǎn)中，一般均采用快冷，其作用有：

1．提高熟料質(zhì)量。①．快冷阻止或減少β-C2S向γ-C2S轉(zhuǎn)變，防止熟料粉化；②．阻止或減少C3S--→C2S+f-CaO；快速越過C3S的分解溫度，使C3S來不及分解而呈介穩(wěn)狀態(tài)保存下來?？炖涫笴3S晶體細小，可提高熟料質(zhì)量。第29頁,共55頁，2024年2月25日，星期天在水泥生產(chǎn)中，一般均采用快冷，其作用有：

1．提高熟料質(zhì)量。③．避免或減少MgO結(jié)晶成方鎂石；冷卻速度越慢，結(jié)晶越粗大，膨脹↑↑；即改善了水泥的安定性。④．快冷使熟料中C3A結(jié)晶體減少。可增強水泥的抗硫酸鹽性能；另外，結(jié)晶型的C3A水化后易使水泥漿快凝，而非結(jié)晶的C3A水化后，不會使水泥漿快凝，因而容易掌握其凝結(jié)時間。第30頁,共55頁，2024年2月25日，星期天在水泥生產(chǎn)中，一般均采用快冷，其作用有：

1．提高熟料質(zhì)量。

2．改善熟料的易磨性①．快冷熟料玻璃體含量高，同時造成熟料產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，缺陷多；②．快冷使熟料礦物晶體保持細小，易磨。

3．回收余熱熟料進入冷卻機時尚有1100℃以上高溫，若冷卻到室溫，則尚有837kJ/kg的熱量，可用二次空氣來回收，有利窯內(nèi)燃料煅燒，提高窯的熱效率。第31頁,共55頁，2024年2月25日，星期天五、硅酸鹽水泥的制成水泥的定義

凡細磨成粉末狀，加入適量水后成為塑性漿體，既能在空氣中硬化，又能在水中硬化，并能將砂、石等散?；蚶w維材料牢固地膠結(jié)在一起的水硬性膠凝材料，統(tǒng)稱為水泥。硅酸鹽水泥定義以硅酸鹽水泥熟料、適量石膏磨細制成的水硬性膠凝材料。水泥的基本組成（1）硅酸鹽水泥熟料主要含CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3的原料，按適當比例磨成細粉燒至部分熔融，所得以硅酸鈣為主要成分的產(chǎn)物。P187第32頁,共55頁，2024年2月25日，星期天水泥的基本組成（2）混合材活性混合材混合材磨細后與石灰和石膏拌合，加水后既能在水中又能在空氣中硬化的稱為活性混合材。?；郀t礦渣煉鐵高爐的熔融礦渣經(jīng)水淬急冷形成，物相組成大部分為玻璃體，具有較高的化學潛能，在激發(fā)劑的作用下具有水硬性?；瘜W成分：CaO、Al2O3、SiO2>90%MgO、MnO、Fe2O3、CaS、FeS、TiO2等質(zhì)量系數(shù)=（CaO+MgO+Al2O3）/（SiO2+MnO）活性礦渣質(zhì)量系數(shù)>1.2，非活性礦渣質(zhì)量系數(shù)<1.2第33頁,共55頁，2024年2月25日，星期天天然：火山灰、火山凝灰?guī)r、浮石、硅藻土、硅藻石等人工：燒粘土、活性硅質(zhì)渣、粉煤灰、燒頁巖等?；鹕交屹|(zhì)混合材凡天然的及人工的以氧化硅、氧化鋁為主要成分的礦物質(zhì)原料，磨成細粉加水后并不硬化，但與石灰混合后再加水拌和，則不但能在空氣中硬化，而且能在水中繼續(xù)硬化者稱為火山灰質(zhì)混合材。第34頁,共55頁，2024年2月25日，星期天燃煤發(fā)電廠電收塵器收集的細灰主要化學成分：SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO

物相組成：玻璃體60~85%；結(jié)晶化合物

10~30%；未燃盡碳約5%。類別CaO含量來源活性低鈣粉煤灰<10%無煙煤燃燒所得副產(chǎn)品較低高鈣粉煤灰15~30%褐煤和次煙煤燃燒所得的副產(chǎn)品較高粉煤灰第35頁,共55頁，2024年2月25日，星期天水泥的基本組成（2）混合材活性混合材非活性混合材混合材磨細后與石灰和石膏拌合，加水后既能在水中又能在空氣中硬化的稱為活性混合材。與水泥成分不起化學作用或化學作用很小的稱為非活性混合材。磨細石英砂、石灰石、慢冷礦渣等作用：提高水泥產(chǎn)量，減少水化熱，降低水泥標號。第36頁,共55頁，2024年2月25日，星期天水泥的基本組成（2）混合材活性混合材非活性混合材天然石膏或工業(yè)副產(chǎn)石膏（CaSO4，CaSO4·2H2O）作用：調(diào)節(jié)凝結(jié)時間，提高早期強度，降低干縮變形，改善耐久性、抗?jié)B性等性能，對混合材起活性激發(fā)作用。（3）石膏第37頁,共55頁，2024年2月25日，星期天六、硅酸鹽水泥的水化與硬化6.1水泥熟料礦物的水化注意：硅酸三鈣水化產(chǎn)物組成不是固定的，和水固比、溫度、有無其它離子參與和水化條件有關(guān)。2C3S+6H2O3CaO2SiO23H2O+3Ca(OH)2

1.硅酸三鈣的水化水泥與水接觸時，水泥中的各組分與水的反應(yīng)稱為水化。水泥cement水泥漿Cementpaste+水凝結(jié)硬化水泥石HardenedcementpasteP197第38頁,共55頁，2024年2月25日，星期天C3S水化過程階段劃分初始水解期：加水后立即發(fā)生急劇反應(yīng)，持續(xù)時間短（15min),又稱誘導前期。誘導期：反應(yīng)緩慢，持續(xù)2-4h，又稱靜止期。是硅酸鹽水泥漿能在幾小時內(nèi)保持塑性的原因。初凝時間基本上相當于誘導期的結(jié)束。第39頁,共55頁，2024年2月25日，星期天C3S水化過程階段劃分加速期：反應(yīng)重新加快，反應(yīng)速率隨時間增長，出現(xiàn)第二個放熱峰，峰頂時本階段結(jié)束（4-8h）。終凝已過，開始硬化.衰退期：反應(yīng)速率隨時間下降（減退期）。持續(xù)12~24h，水化作用逐漸受擴散速率控制。穩(wěn)定期：反應(yīng)速率很低、基本穩(wěn)定，水化作用完全受擴散速率控制。第40頁,共55頁，2024年2月25日，星期天

C2S水化過程與C3S極為相似，也有誘導期、加速期等，但水化速度不同。其原因是兩者的晶體構(gòu)造不同造成。二者反應(yīng)產(chǎn)物都是水化硅酸鈣和氫氧化鈣。水化硅酸鈣的化學組成、結(jié)晶程度都不固定，尺寸很小，接近膠體，難以精確區(qū)分。為了表示連續(xù)范圍的組成和結(jié)構(gòu)，將水化硅酸鈣統(tǒng)稱為水化硅酸鈣凝膠（C-S-H)。2C2S+4H2O3CaO2SiO23H2O+Ca(OH)2

2.硅酸二鈣的水化第41頁,共55頁，2024年2月25日，星期天C3A在硅酸鹽水泥熟料礦物中的水化能力最強，但在飽和石灰溶液中顯著減慢。其水化產(chǎn)物組成與結(jié)構(gòu)決定于溶液中氧化鈣和氧化鋁離子濃度與溫度。C3A+6H2O3CaO

Al2O36H2O4C4AF+7H2O3CaO

Al2O36H2O+CaO

Fe2O3

H2O

3.鋁酸三鈣的水化

4.鐵鋁酸四鈣的水化第42頁,共55頁，2024年2月25日，星期天3CaO

Al2O3+3(CaSO42H2O)+24~26H2O

3CaO

Al2O33CaSO430~32H2O

水泥拌水后，首先是C3A，以后C4AF與C3S分別與水很快反應(yīng)，C3S水化時析出CH,同時，摻加的石膏也迅速溶解于水。3CaO

Al2O33CaSO430~32H2O簡寫為Aft，稱為三（高）硫型水化硫鋁酸鈣，因其成分及結(jié)構(gòu)與天然的鈣礬石相似，所以又稱為鈣礬石，針狀晶體。5.2硅酸鹽水泥的水化第43頁,共55頁，2024年2月25日，星期天（1）凝結(jié)：水泥加水拌和后，成為可塑的漿體，逐漸變稠，失去塑性，但尚不具有強度的過程。（2）硬化：隨后產(chǎn)生明顯的強度，并逐漸發(fā)展而成為堅硬的人造石。5.3硅酸鹽水泥的硬化

1.概念第44頁,共55頁，2024年2月25日，星期天水化、凝結(jié)硬化歷程

1水泥與水拌和，水泥顆粒以分散狀態(tài)存在于水中（瞬間過程）

2.過程水泥水第45頁,共55頁，2024年2月25日，星期天水化、凝結(jié)硬化歷程

2水化初期，反應(yīng)比較迅速，由于各種水化物溶解度很小，很快在水泥顆粒周圍達到過飽和，析出以C-S-H為主體的半滲透膜層，包裹在水泥顆粒表面。水泥水水化硅酸鈣第46頁,共55頁，2024年2月25日，星期天水化、凝結(jié)硬化歷程

3半滲透膜層的形成降低了各種離子從外向內(nèi)和離子從內(nèi)向外擴散的速度，水化反應(yīng)變慢，水份滲入膜層以內(nèi)進行的水化反應(yīng)使