固體廢物 多氯聯(lián)苯的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法（HJ 891-2017）

中華人民共和國國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)

HJ891-2017

固體廢物多氯聯(lián)苯的測定

氣相色譜-質(zhì)譜法

Solidwaste—Determinationofpolychlorinatedbiphenyls

—Gaschromatographymassspectrometry

（發(fā)布稿）

本電子版為發(fā)布稿。請(qǐng)以中國環(huán)境出版社出版的正式標(biāo)準(zhǔn)文本為準(zhǔn)。

2017-12-17發(fā)布2018-02-01實(shí)施

環(huán)境保護(hù)部發(fā)布

目次

前言.................................................................................................................................................ii

1適用范圍.........................................................................................................................................1

2規(guī)范性引用文件.............................................................................................................................1

3方法原理.........................................................................................................................................1

4試劑和材料.....................................................................................................................................1

5儀器和設(shè)備.....................................................................................................................................4

6樣品.................................................................................................................................................4

7分析步驟.........................................................................................................................................7

8結(jié)果計(jì)算與表示...........................................................................................................................10

9精密度和準(zhǔn)確度...........................................................................................................................11

10質(zhì)量保證和質(zhì)量控制.................................................................................................................12

11廢物處理.....................................................................................................................................12

附錄A（規(guī)范性附錄）方法檢出限和測定下限.......................................................................13

附錄B（資料性附錄）凝膠滲透色譜校正標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜峰..................................................14

附錄C（資料性附錄）定量離子、輔助離子及其離子豐度比..............................................15

附錄D（資料性附錄）方法的精密度.......................................................................................16

附錄E（資料性附錄）方法的準(zhǔn)確度.......................................................................................19

i

前言

為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國固體廢物污染環(huán)境防治法》，

保護(hù)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范固體廢物及其浸出液中多氯聯(lián)苯的測定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定固體廢物及其浸出液中18種多氯聯(lián)苯的氣相色譜-質(zhì)譜法。

本標(biāo)準(zhǔn)的附錄A為規(guī)范性附錄，附錄B～附錄E為資料性附錄。

本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。

本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部環(huán)境監(jiān)測司和科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。

本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：浙江省環(huán)境監(jiān)測中心。

本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證單位：江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心、湖北省環(huán)境監(jiān)測中心、杭州市環(huán)境監(jiān)測中心、

寧波市環(huán)境監(jiān)測中心、紹興市環(huán)境監(jiān)測中心站和嘉興市環(huán)境監(jiān)測站。

本標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境保護(hù)部2017年12月17日批準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)自2018年2月1日起實(shí)施。

本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部解釋。

ii

固體廢物多氯聯(lián)苯的測定氣相色譜-質(zhì)譜法

警告：實(shí)驗(yàn)中所使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、溶劑等均為有毒物質(zhì)，配制過程應(yīng)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行，

并注意佩戴防護(hù)器具，避免接觸皮膚和衣物。

1適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定固體廢物及其浸出液中多氯聯(lián)苯的氣相色譜-質(zhì)譜法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于固體廢物及其浸出液中18種多氯聯(lián)苯的測定。若通過驗(yàn)證，本標(biāo)準(zhǔn)也適

用于其他多氯聯(lián)苯同類物的測定。

固體廢物取樣量為20g，定容體積為1.0ml時(shí)，18種多氯聯(lián)苯的方法檢出限為2～3

g/kg，測定下限為8～12g/kg；固體廢物浸出液體積為300ml，定容體積為1.0ml時(shí)，方

法檢出限為0.08～0.2g/L，測定下限為0.32～0.8g/L。詳見附錄A。

2規(guī)范性引用文件

本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本

標(biāo)準(zhǔn)。

HJ77.3固體廢物二噁英類的測定同位素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法

HJ782固體廢物有機(jī)物的提取加壓流體萃取法

HJ/T20工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范

HJ/T298危險(xiǎn)廢物鑒別技術(shù)規(guī)范

HJ/T299固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法

HJ/T300固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法

3方法原理

固體廢物中的多氯聯(lián)苯采用索式提取或加壓流體萃取等方式提取，浸出液中的多氯聯(lián)苯

采用液液萃取，提取液選擇合適的方法凈化、濃縮后用氣相色譜-質(zhì)譜儀分離、檢測，根據(jù)

保留時(shí)間和特征離子豐度比定性，內(nèi)標(biāo)法定量。

4試劑和材料

除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?，?shí)驗(yàn)用水為新制備的不含目

標(biāo)物的純水，使用前需經(jīng)過空白檢驗(yàn)。

4.1丙酮（C3H6O）：農(nóng)殘級(jí)。

4.2甲苯（C7H8）：農(nóng)殘級(jí)。

4.3正己烷（C6H14）：農(nóng)殘級(jí)。

4.4甲醇（CH3OH）：農(nóng)殘級(jí)。

1

4.5二氯甲烷（CH2Cl2）：農(nóng)殘級(jí)。

4.6二甲基亞砜（C2H6OS）。

使用前用正己烷（4.3）飽和處理。

4.7鹽酸：（HCl）=1.18g/ml，優(yōu)級(jí)純。

4.8硫酸：（H2SO4）=1.84g/ml，優(yōu)級(jí)純。

4.9氫氧化鈉（NaOH）：優(yōu)級(jí)純。

4.10氫氧化鉀（KOH）：優(yōu)級(jí)純。

4.11氯化鈉（NaCl）。

在450℃下加熱4h，稍冷后置于干燥器中冷卻至室溫，密封保存于干凈的試劑瓶中。

4.12無水硫酸鈉（Na2SO4）：優(yōu)級(jí)純。

660℃焙燒6h，冷卻至150℃后轉(zhuǎn)移至干燥器，待冷卻后裝入試劑瓶，保存于干燥器中。

4.13二氯甲烷-正己烷混合溶劑：3+7。

二氯甲烷（4.5）和正己烷（4.3）以3:7的體積比混合。

4.14正己烷-丙酮混合溶劑：1+1。

正己烷（4.3）和丙酮（4.1）以1:1的體積比混合。

4.15鹽酸溶液：1+1。

鹽酸（4.7）和水以1:1的體積比混合。

4.16氫氧化鈉溶液：（NaOH）＝40mg/L。

稱取4g氫氧化鈉（4.9），用水稀釋至100ml。

4.17氫氧化鉀溶液：（KOH）＝112mg/L。

稱取11.2g氫氧化鉀（4.10），用水稀釋至100ml。

4.18氯化鈉溶液：（NaCl）=50mg/L。

稱取5g氯化鈉（4.11），用水稀釋至100ml。

4.19多氯聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)貯備液：=100mg/L。

購買有證標(biāo)準(zhǔn)溶液（多氯聯(lián)苯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液或單個(gè)組分多氯聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)溶液），-20℃以下

避光保存，或者參照標(biāo)準(zhǔn)溶液證書相關(guān)說明保存。

4.20多氯聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)使用液：=10.0mg/L（參考濃度）。

用正己烷（4.3）或甲醇（4.4）稀釋多氯聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)貯備液（4.19）。該溶液于-20℃以下避

光保存，可保存兩個(gè)月。

4.21內(nèi)標(biāo)貯備液：=100mg/L。

購買有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。選擇四氯間二甲苯（TCMX）作為內(nèi)標(biāo)，也可以使用十氯聯(lián)苯、氘

代多氯聯(lián)苯或者同位素標(biāo)準(zhǔn)作為內(nèi)標(biāo)，-20℃以下避光保存，或者參照標(biāo)準(zhǔn)溶液證書相關(guān)說

明保存。

4.22內(nèi)標(biāo)使用液：=10.0mg/L（參考濃度）。

用正己烷（4.3）或甲醇（4.4）稀釋內(nèi)標(biāo)貯備液（4.21）。該溶液于-20℃以下避光保存，

可保存兩個(gè)月。

4.23替代物標(biāo)準(zhǔn)貯備液：=500mg/L。

購買有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。選擇2,2',4,4',5,5'-六溴聯(lián)苯（PBB-153）作為替代物標(biāo)準(zhǔn)貯備液，

2

也可以使用十氯聯(lián)苯、氘代多氯聯(lián)苯或者同位素標(biāo)準(zhǔn)作為替代物標(biāo)準(zhǔn)，-20℃以下避光保存，

或者參照標(biāo)準(zhǔn)溶液證書相關(guān)說明保存。

4.24替代物標(biāo)準(zhǔn)使用液：=40.0mg/L（參考濃度）。

用正己烷（4.3）或甲醇（4.4）稀釋替代物標(biāo)準(zhǔn)貯備液（4.23）。該溶液于-20℃以下避光

保存，可保存兩個(gè)月。

4.25十氟三苯基膦（DFTPP）貯備液：=1000mg/L，溶劑為甲醇。

購買有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，4℃以下避光保存，或者參照標(biāo)準(zhǔn)溶液證書相關(guān)說明保存。

4.26十氟三苯基膦（DFTPP）使用液：=50.0mg/L。

用甲醇（4.4）稀釋十氟三苯基膦（DFTPP）貯備液（4.25）。使用液于-20℃以下避光保

存。

4.27凝膠滲透色譜校正標(biāo)準(zhǔn)貯備液：玉米油（=300mg/ml）、鄰苯二甲酸二乙基己酯（

=15mg/ml）、五氯酚（=1.4mg/ml）、芘（=0.1mg/ml）、單質(zhì)硫（=0.5mg/ml），溶劑

為二氯甲烷。

購買有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，4℃以下避光保存，或參照標(biāo)準(zhǔn)溶液證書相關(guān)說明保存。

4.28凝膠滲透色譜校正標(biāo)準(zhǔn)使用液：玉米油（=30.0mg/ml）、鄰苯二甲酸二乙基己酯（

=1.5mg/ml）、五氯酚（=0.14mg/ml）、芘（=0.01mg/ml）、單質(zhì)硫（=0.05mg/ml）。

用二氯甲烷（4.5）稀釋凝膠滲透色譜校正標(biāo)準(zhǔn)貯備液（4.27）。4℃以下避光保存，可保

存六個(gè)月。

4.29銅珠（粉）：直徑1.5mm（250μm，60目）。

使用前用鹽酸溶液（4.15）、甲苯（4.2）分別淋洗，放入干燥器中保存。

4.30硅膠：75～150μm（200～100目）。

用二氯甲烷（4.5）洗凈，待二氯甲烷全部揮發(fā)后，攤放在蒸發(fā)皿或燒杯中，厚度小于

10mm，在130℃的條件下活化18h，放在干燥器中冷卻30min。裝入密閉容器放入干燥器

中保存。

4.31氫氧化鈉堿性硅膠。

取活化后硅膠（4.30）67g，加入氫氧化鈉溶液（4.16）33g，充分?jǐn)嚢瑁怪柿黧w粉

末狀。制備完成后裝入玻璃試劑瓶中密封，保存在干燥器內(nèi)。

4.32硫酸硅膠。

取活化后硅膠（4.30）100g，加入78.6g硫酸（4.8），充分?jǐn)嚢?，使之成流體粉末狀。

制備完成后裝入試劑瓶中密封，保存在干燥器內(nèi)。

4.3310%硝酸銀硅膠：市售，避光保存。

4.34硅酸鎂：150～250μm（100～60目）。

使用前在130℃下活化18h以上。置于干燥器中冷卻至室溫，密封保存于干凈的試劑瓶

中。使用前制備。

4.35硅藻土：38～150μm（400～100目）。

在450℃烘烤4h，置于干燥器中冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至磨口玻璃瓶中，于干燥器中保存。

4.36石英砂：297～840μm（50～20目）。

在450℃烘烤4h，置于干燥器中冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至磨口玻璃瓶中，于干燥器中保存。

3

4.37玻璃棉。

使用前用二氯甲烷（4.5）回流提取24h，干燥后保存于密閉玻璃容器中。

4.38高純氮?dú)猓杭兌取?9.999%。

4.39高純氦氣：純度≥99.999%。

5儀器和設(shè)備

5.1氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）：配備毛細(xì)管分流/不分流進(jìn)樣口，具有恒流或恒壓功

能；柱溫箱可程序升溫；具有電子轟擊源（EI源）。

5.2色譜柱：低流失石英毛細(xì)管柱。色譜柱I：30m（長）0.25mm（內(nèi)徑）×0.25μm（膜

厚)，固定相為5%苯基95%甲基聚硅氧烷。色譜柱II：60m（長）0.25mm（內(nèi)徑），固定

相為改性5%苯基95%甲基聚硅氧烷。亦可采用其他等效的低流失色譜柱。

注：為保證對(duì)所關(guān)注的氯取代多氯聯(lián)苯異構(gòu)體都能很好地分離，在有干擾時(shí)可選擇不同性能的毛細(xì)管

柱進(jìn)行校核。

5.3冷凍干燥設(shè)備。

5.4提取裝置

5.4.1索氏提取器或具有相當(dāng)功能的設(shè)備。

5.4.2加壓流體萃取儀：配40ml左右的萃取池，萃取壓力1500psi以上，萃取溫度需要

大于120℃。

5.5凈化裝置

5.5.1層析柱：內(nèi)徑8～15mm，長200～300mm的玻璃層析柱。

5.5.2自動(dòng)凝膠滲透色譜儀：配有紫外檢測器（波長254nm）及長度600mm、直徑25mm

的凝膠柱，裝填約70g多孔聚苯乙烯二乙烯基苯生物活性微球體填料，5～10ml樣品定量

環(huán)。

5.6濃縮裝置：旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮器、氮吹儀或功能相當(dāng)?shù)钠渌麧饪s裝置。

5.7金屬篩：840μm（20目）。

5.8一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。

6樣品

6.1樣品采集和保存

按照HJ/T20和HJ/T298的相關(guān)要求進(jìn)行固體廢物樣品的采集及制備。樣品采集后于

4℃下避光保存，14d內(nèi)完成萃取，40d內(nèi)完成萃取液的分析。

6.2樣品制備

6.2.1固體廢物

稱取20.0g樣品，加入適量的無水硫酸鈉（4.12），將樣品干燥拌勻呈流砂狀，備用。

如使用加壓流體萃取，則用硅藻土（4.35）脫水?；蛘咧苯舆x用研磨過篩后的樣品提取。

4

注1：對(duì)于無法攪拌、只能采取破碎等方式處理的大顆粒或堅(jiān)硬的固體廢物樣品或其他適宜風(fēng)干或者

凍干的樣品，可采用冷凍干燥設(shè)備（5.3）或其他方式進(jìn)行脫水，研磨過金屬篩（5.7），但應(yīng)考慮

到低氯代多氯聯(lián)苯的損失。

注2：取樣量可根據(jù)樣品類型、干擾程度、污染物含量、萃取方法進(jìn)行調(diào)整，對(duì)于有機(jī)污染物含量高

的樣品，可適當(dāng)減少取樣量，或者取部分提取液進(jìn)行凈化分析。

6.2.2固體廢物浸出液

按照HJ/T299或HJ/T300的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行固體廢物浸出液的制備。

6.3試樣制備

6.3.1提取

固體廢物

.1水溶性及油性液態(tài)固體廢物

稱取20.0g樣品，加入80ml水及50l替代物標(biāo)準(zhǔn)使用液（4.24），混勻后全部轉(zhuǎn)入分

液漏斗中，用100ml的二氯甲烷（4.5）分三次萃取，萃取液經(jīng)無水硫酸鈉（4.12）脫水后

收集于濃縮瓶中。

注：若萃取液中含有大量的油脂，可以參照HJ77.3使用二甲基亞砜萃取法去除碳?xì)浠衔锏鹊蜆O性

有機(jī)物后，再進(jìn)行6.3.3凈化處理。具體措施如下：將萃取液溶劑轉(zhuǎn)換成正己烷，濃縮到3ml左

右，添加到25ml用正己烷飽和的二甲基亞砜（4.6）中，用正己烷（4.3）清洗濃縮瓶三次，同樣

轉(zhuǎn)移到二甲基亞砜溶液中，用分液漏斗振蕩萃取四次，收集約100ml二甲基亞砜溶液；在收集的

100ml二甲基亞砜溶液中加入40ml正己烷（4.3）振蕩萃取，棄去正己烷；再向二甲基亞砜溶液

中加入75ml正己烷（4.3）和100ml水，振蕩萃取，靜置后收集正己烷層，重復(fù)操作三次，合

并正己烷收集液；向正己烷收集液中加入氫氧化鉀溶液（4.17）10ml，振蕩洗滌，棄去水層，再

加入25ml水洗滌，靜置分層，正己烷萃取液經(jīng)無水硫酸鈉（4.12）脫水后收集于濃縮瓶中。

.2固態(tài)和半固態(tài)廢物

a）索氏提取法

將脫水后的樣品（6.2.1）全部轉(zhuǎn)移至索氏提取器（5.4.1）的提取杯中，在每個(gè)樣品中加

入50l替代物標(biāo)準(zhǔn)使用液（4.24）。用200～300ml的正己烷-丙酮混合溶劑（4.14）或甲苯

（4.2）溶劑提取8h以上，回流速度控制在4～6次/h，收集提取液。

b）加壓流體萃取法

參照HJ782將脫水后的樣品（6.2.1）全部轉(zhuǎn)移至合適的萃取池中，同時(shí)加入50l替代

物標(biāo)準(zhǔn)使用液（4.24）。設(shè)定萃取條件，壓力為1500psi，溫度為120℃，提取溶劑為正己烷

-丙酮混合溶劑（4.14）或者甲苯（4.2）溶液，100%充滿萃取池模式，高溫高壓靜置5min，

循環(huán)三次，收集提取液。

注：在滿足本方法質(zhì)量控制要求的前提下，經(jīng)驗(yàn)證后可使用其他提取溶劑。

固體廢物浸出液

5

取固體廢物浸出液（6.2.2）300ml于分液漏斗中，加入40l替代物標(biāo)準(zhǔn)使用液（4.24），

按照.1步驟進(jìn)行萃取，收集萃取液。

6.3.2提取液（萃取液）濃縮

將樣品提取液或萃取液（6.3.1）轉(zhuǎn)移至濃縮裝置中，濃縮至1～2ml，待凈化。如提取

液為二氯甲烷，濃縮至10ml左右加入3ml正己烷（4.3）轉(zhuǎn)換溶劑，繼續(xù)濃縮至1～2ml，

待凈化分析。

6.3.3凈化及分離

硫的凈化

如樣品含大量的硫，需要首先進(jìn)行脫硫凈化。

在濃縮后的提取液（6.3.2）中添加50ml左右的正己烷（4.3），再加入15g處理后銅珠

（粉）（4.29），充分振蕩，過濾，收集濾液濃縮至1～2ml，按方法凈化處理。

硫酸凈化

如提取液顏色較深，可先用硫酸凈化方法進(jìn)行初步凈化處理。

將濃縮后的提取液或萃取液（6.3.2）轉(zhuǎn)移至125ml的分液漏斗中，加入75ml正己烷

（4.3），用5～10ml硫酸（4.8）振搖約1min，靜置后棄去水相，重復(fù)操作直至硫酸層為無

色。向分液漏斗中加入30ml氯化鈉溶液（4.18）洗滌有機(jī)相，靜置分層后棄去水相，有機(jī)

相經(jīng)無水硫酸鈉（4.12）干燥脫水后，濃縮至1～2ml，再按或方法凈化。

多層硅膠柱凈化

在玻璃層析柱（內(nèi)徑12～15mm）底部添加一些玻璃棉（4.37），由下而上依次添加3g

硅膠（4.30）、5g氫氧化鈉堿性硅膠（4.31）、2g硅膠（4.30）、10g硫酸硅膠（4.32）、2g

硅膠（4.30）、5g10%硝酸銀硅膠（4.33，可選，少量硫干擾時(shí)添加）和5g無水硫酸鈉（4.12）。

填充后多層硅膠柱用100ml正己烷（4.3）淋洗，保持液面在無水硫酸鈉層。

轉(zhuǎn)移濃縮后的提取液或萃取液（6.3.2），或者、凈化后的濃縮液至凈化柱

中，用1～2ml的正己烷（4.3）沖凈提取液的容器壁，反復(fù)進(jìn)行2～3次。用120ml正己烷

（4.3）以2.5ml/min（每秒1滴）的流速洗脫，收集洗脫液。用濃縮器濃縮至1～2ml，按

照步驟進(jìn)一步凈化處理，或者直接濃縮至1ml以下，加入25l內(nèi)標(biāo)使用液（4.22）

定容至1.0ml，待測。

硅酸鎂層析柱凈化

當(dāng)樣品存在有機(jī)氯農(nóng)藥或其他小分子物質(zhì)干擾時(shí)，需要對(duì)硫酸凈化或多

層硅膠柱凈化后的樣品使用硅酸鎂層析柱進(jìn)一步凈化分離。

在玻璃層析柱（內(nèi)徑8～10mm）底部添加一些玻璃棉（4.37），由下而上分別填入5g

無水硫酸鈉（4.12）、5g硅酸鎂（4.34）及5g無水硫酸鈉（4.12），用40ml正己烷（4.3）

沖洗硅酸鎂層析柱，保持液面在無水硫酸鈉層。將硫酸凈化或多層硅膠柱凈

化后的濃縮液全部轉(zhuǎn)移至柱內(nèi)，用1～2ml的正己烷（4.3）沖洗樣品濃縮瓶三次，一并轉(zhuǎn)移

6

至層析柱內(nèi)，當(dāng)液面到達(dá)硫酸鈉層時(shí)，棄去淋洗液。再加入100ml二氯甲烷-正己烷混合溶

劑（4.13）洗脫層析柱，洗脫流速控制在2.5ml/min（每秒1滴）左右，接收全部洗脫液。

用濃縮器濃縮至1ml以下，加入25l內(nèi)標(biāo)使用液（4.22）定容至1.0ml，待測。

自動(dòng)凝膠滲透色譜（GPC）凈化

當(dāng)樣品存在大分子干擾時(shí)，可選擇自動(dòng)凝膠滲透色譜對(duì)濃縮后提取液或者萃取液（6.3.2）

進(jìn)行凈化處理，再使用或方法進(jìn)一步凈化分離，也可以直接濃縮定容分析。

使用二氯甲烷（4.5）淋洗自動(dòng)凝膠滲透色譜系統(tǒng)，棄去淋洗液。注入5ml凝膠滲透色

譜校正標(biāo)準(zhǔn)使用液（4.28）于樣品定量環(huán)中，使用二氯甲烷（4.5）自動(dòng)洗脫校正標(biāo)準(zhǔn)溶液，

記錄紫外檢測器響應(yīng)信號(hào)。正常色譜流出峰順序依次為玉米油、鄰苯二甲酸二乙基己酯、五

氯酚、芘和硫，參見附錄B。

設(shè)置多氯聯(lián)苯收集時(shí)間段。以85%以上玉米油信號(hào)峰流出、且85%以上鄰苯二甲酸二

乙基己酯能被收集的時(shí)間點(diǎn)為樣品開始收集時(shí)間，芘和硫信號(hào)之間最小信號(hào)峰時(shí)間點(diǎn)為樣品

結(jié)束收集時(shí)間。

將濃縮后的提取液或萃取液（6.3.2）用二氯甲烷（4.5）定容至10ml，準(zhǔn)確移取5ml

樣品于定量環(huán)中，使用二氯甲烷（4.5）洗脫，收集多氯聯(lián)苯時(shí)間段內(nèi)的洗脫液。濃縮洗脫

液至10ml加入3ml正己烷（4.3），繼續(xù)濃縮至1～2ml，再按或方法進(jìn)一步

分離凈化，或者繼續(xù)濃縮至1ml以下，加入25l內(nèi)標(biāo)使用液（4.22）定容至1.0ml，待測。

注1：自動(dòng)凝膠滲透色譜凈化過程中，每處理20個(gè)樣品后需要進(jìn)行凝膠滲透色譜校正標(biāo)準(zhǔn)混合溶液確

認(rèn)，如五氯酚的回收率高于85%，則認(rèn)為凈化有效，如五氯酚回收率低于85%，則需對(duì)前面處

理的1個(gè)批次樣品重新提取凈化。

注2：在滿足本方法質(zhì)量控制要求的前提下，經(jīng)驗(yàn)證后可使用其他自動(dòng)或手動(dòng)提取、凈化方法。

6.4空白試樣制備

用石英砂（4.36）代替實(shí)際樣品，按與試樣制備（6.3）相同的步驟分別制備固體廢物空

白試樣和固體廢物浸出液空白試樣。

7分析步驟

7.1儀器參考條件

7.1.1氣相色譜儀

色譜柱I：程序升溫模式，起始溫度80℃保留1min，10℃/min升溫至210℃，再以3℃/min

升溫至226℃，最后以20℃/min升溫至305℃保持20min。載氣：高純氦氣（4.39）；流量：

1.0ml/min。

色譜柱II：程序升溫模式，起始溫度130℃保持1min，15℃/min升溫至210℃，再以

3℃/min升溫至310℃保持20min。載氣：高純氦氣（4.39）；流量：1.2ml/min。

進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣，0.75min后開始分流，分流比20:1。進(jìn)樣量：1.0μl。進(jìn)樣口

溫度：280℃。傳輸線溫度：280℃。

7

7.1.2質(zhì)譜儀

離子源溫度：250℃；離子源電子能量：70eV；四極桿溫度：150℃；數(shù)據(jù)采集方式：

全掃描方式（SCAN法）或選擇離子方式（SIM法）。溶劑延遲時(shí)間：4min。其余參數(shù)參照

儀器使用說明書進(jìn)行設(shè)定。

不同數(shù)目氯取代的多氯聯(lián)苯（包括內(nèi)標(biāo)物和替代物）的定量離子和輔助離子，及其離子

豐度比參見附錄C。

7.2校準(zhǔn)

7.2.1儀器性能檢查

樣品分析前，取1l十氟三苯基膦（DFTPP）使用液（4.26）直接進(jìn)樣，對(duì)氣相色譜-

質(zhì)譜系統(tǒng)進(jìn)行儀器性能檢查，所得質(zhì)量離子的豐度應(yīng)滿足表1的要求。

表1DFTPP關(guān)鍵離子及離子豐度評(píng)價(jià)表

質(zhì)量離子m/z豐度評(píng)價(jià)質(zhì)量離子m/z豐度評(píng)價(jià)

51強(qiáng)度為198碎片的30%~60%199強(qiáng)度為198碎片的5%~9%

68強(qiáng)度小于69碎片的2%275強(qiáng)度為198碎片的10%~30%

70強(qiáng)度小于69碎片的2%365強(qiáng)度大于198碎片的1%

127強(qiáng)度為198碎片的40%~60%441存在但不超過443碎片的強(qiáng)度

197強(qiáng)度小于198碎片的1%442強(qiáng)度大于198碎片的40%

198基峰，相對(duì)強(qiáng)度100%443強(qiáng)度為442碎片的17%~23%

7.2.2標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制和測定

用多氯聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)使用液（4.20）、替代物標(biāo)準(zhǔn)使用液（4.24）和內(nèi)標(biāo)使用液（4.22）以甲

醇（4.4）或正己烷（4.3）為溶劑配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，其中目標(biāo)化合物系列濃度為：0.050g/ml、

0.100g/ml、0.250g/ml、0.500g/ml、1.00g/ml和2.00g/ml；對(duì)應(yīng)的替代物標(biāo)準(zhǔn)系列濃

度為：0.200g/ml、0.400g/ml、1.00g/ml、2.00g/ml、4.00g/ml和8.00g/ml；內(nèi)標(biāo)使

用液濃度均為0.250g/ml。

按照儀器參考條件（7.1）進(jìn)行分析，得到不同濃度各目標(biāo)化合物的質(zhì)譜總離子流圖，

記錄各目標(biāo)化合物的保留時(shí)間和定量離子質(zhì)譜峰的峰面積。多氯聯(lián)苯化合物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)總離子

流圖見圖1。

7.2.3平均相對(duì)響應(yīng)因子的計(jì)算

按式（1）、式（2）計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)系列目標(biāo)化合物定量離子的相對(duì)響應(yīng)因子及平均相對(duì)響應(yīng)

因子，并計(jì)算相對(duì)響應(yīng)因子的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

相對(duì)響應(yīng)因子（）按式（）計(jì)算。

RRFi1

AiIS

RRFi（1）

AISi

式中：

RRF

i——相對(duì)響應(yīng)因子；

Ai——標(biāo)準(zhǔn)溶液中目標(biāo)化合物的定量離子峰面積；

8

IS——內(nèi)標(biāo)的濃度，g/ml；

AIS——內(nèi)標(biāo)定量離子的峰面積；

i——標(biāo)準(zhǔn)溶液中目標(biāo)化合物的濃度，g/ml。

平均相對(duì)響應(yīng)因子（RRFi）按式（2）計(jì)算。

n

RRFi

i1

RRFi

n（2）

式中：

RRFi——平均相對(duì)響應(yīng)因子；

RRF

i——相對(duì)響應(yīng)因子；

n——校準(zhǔn)系列濃度點(diǎn)數(shù)量。

1-TCMX（內(nèi)標(biāo)）；2-PCB-28；3-PCB-52；4-PCB-101；5-PCB-81；6-PCB-77；7-PCB-123；8-PCB-118；

9-PCB-114；10-PCB-153；11-PCB-105；12-PCB-138；13-PCB-126；14-PCB-167；15-PCB-156；16-PCB-157；

17-PCB-180；18-PCB-169；19-PCB-189；20-PBB-153（替代物）。

圖1多氯聯(lián)苯總離子流圖（色譜柱I）

7.2.4標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

以目標(biāo)化合物濃度與內(nèi)標(biāo)物濃度的比值為橫坐標(biāo)，目標(biāo)化合物和內(nèi)標(biāo)物定量離子峰面積

的比值為縱坐標(biāo)，用最小二乘法建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。也可采用非線性擬合曲線進(jìn)行校準(zhǔn)，但至少

應(yīng)有6個(gè)濃度水平。

7.3測定

取待測試樣（6.3），按照與繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線相同的儀器條件（7.2）進(jìn)行試樣的測定。若試

樣中待測物質(zhì)濃度超出標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍，應(yīng)稀釋后重新測定。

注：試樣稀釋時(shí)，應(yīng)適當(dāng)添加內(nèi)標(biāo)物。

9

7.4空白試驗(yàn)

取空白試樣（6.4），按照與試樣測定（7.3）相同的儀器條件進(jìn)行空白試樣的測定。

8結(jié)果計(jì)算與表示

8.1定性分析

以樣品中目標(biāo)物的保留時(shí)間（RRT）、輔助離子和目標(biāo)離子豐度比與標(biāo)準(zhǔn)樣品比較來定

性。

樣品中目標(biāo)化合物的保留時(shí)間與期望保留時(shí)間（即標(biāo)準(zhǔn)樣品中的平均保留時(shí)間）的相對(duì)

偏差應(yīng)控制在±3%以內(nèi)。

樣品中目標(biāo)化合物的輔助定性離子和目標(biāo)離子豐度比應(yīng)滿足附錄C要求，即豐度比應(yīng)

在±15%以內(nèi)（濃度在測定下限時(shí)應(yīng)在±25%以內(nèi)）。

被定性的其他氯取代多氯聯(lián)苯同類物不同離子在色譜圖上的峰面積比應(yīng)滿足附錄C要

求，且不同色譜峰呈現(xiàn)一定規(guī)律進(jìn)行分布，可以定性為其他多氯聯(lián)苯同類物。

8.2定量分析

根據(jù)定量離子的峰面積，采用內(nèi)標(biāo)法定量。

8.3計(jì)算結(jié)果

8.3.1固體廢物樣品中的多氯聯(lián)苯計(jì)算結(jié)果

固體廢物樣品中的多氯聯(lián)苯的含量ωi按照式（3）進(jìn)行計(jì)算。

AV

iIS1（）

iD3

AISRRFim

式中：

ωi——樣品中目標(biāo)物的含量，μg/kg；

Ai——試樣中目標(biāo)化合物定量離子的峰面積；

AIS——試樣中內(nèi)標(biāo)化合物定量離子的峰面積；

IS——試樣中內(nèi)標(biāo)化合物的濃度，g/ml；

RRFi——目標(biāo)化合物平均相對(duì)響應(yīng)因子；

V1——試樣定容體積，ml；

m——取樣量，kg；

D——稀釋倍數(shù)。

8.3.2固體廢物浸出液樣品中的多氯聯(lián)苯計(jì)算結(jié)果

固體廢物浸出液中多氯聯(lián)苯的濃度ρi按照式（4）進(jìn)行計(jì)算。

AiISV1（4）

iD

AISRRFiV

式中：

10

i——樣品中目標(biāo)物的含量，μg/L；

Ai——試樣中目標(biāo)化合物定量離子的峰面積；

AIS——試樣中內(nèi)標(biāo)化合物定量離子的峰面積；

IS——試樣中內(nèi)標(biāo)化合物的濃度，g/ml；

RRFi——目標(biāo)化合物平均相對(duì)響應(yīng)因子；

V1——試樣定容體積，ml；

V——取樣體積，L；

D——稀釋倍數(shù)。

8.4結(jié)果表示

固體廢物測定結(jié)果小于100μg/kg時(shí)，保留至整數(shù)位；測定結(jié)果大于等于100μg/kg時(shí)，

保留三位有效數(shù)字。

固體廢物浸出液測定結(jié)果最多保留三位有效數(shù)字，小數(shù)點(diǎn)后有效位數(shù)的保留與方法檢出

限一致。

9精密度和準(zhǔn)確度

9.1精密度

七家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)含5.0μg/kg和25.0μg/kg的多氯聯(lián)苯飛灰類固體廢物加標(biāo)樣品進(jìn)行6

次重復(fù)測定，其實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍分別為3.4%～15%和2.7%～16%，實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)

標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍分別為10%～22%和3.2%～18%，重復(fù)性限分別為1～2μg/kg和1～8μg/kg，再

現(xiàn)性限分別為2～4μg/kg和2～14μg/kg。一家實(shí)驗(yàn)室對(duì)含100μg/kg的多氯聯(lián)苯固體廢物加標(biāo)

樣品進(jìn)行6次重復(fù)測定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為3.6%～11%。

七家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)0.33μg/L和1.33μg/L的飛灰類固體廢物浸出液加標(biāo)樣品進(jìn)行6次重

復(fù)測定，其實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍分別為3.8%～18%和7.6%～44%，實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)

準(zhǔn)偏差范圍分別為12%～29%和4.6%～14%，重復(fù)性限分別為0.05～0.06μg/L和0.4～0.5

μg/L，再現(xiàn)性限分別為0.1～0.3μg/L和0.4～0.6μg/L。

9.2準(zhǔn)確度

七家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)加標(biāo)量為25.0μg/kg的飛灰類固體廢物進(jìn)行6次重復(fù)測定，加標(biāo)回收率

范圍為82.5%～137%，加標(biāo)回收率最終值為92.0%±9.8%～103%±26%。一家實(shí)驗(yàn)室對(duì)加標(biāo)

量為100μg/kg的飛灰類固體廢物樣品進(jìn)行6次重復(fù)測定，加標(biāo)回收率范圍為79.0%～121%。

七家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)加標(biāo)量為1.33μg/L的飛灰類固體廢物浸出液進(jìn)行6次重復(fù)測定，加標(biāo)

回收率范圍為56.1%～88.8%，加標(biāo)回收率最終值為70.2%±15%～75.8%±21%。

精密度和準(zhǔn)確度匯總數(shù)據(jù)參見附錄D和附錄E。

11

10質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

10.1空白試驗(yàn)

每批次樣品（不超過20個(gè)樣品）至少應(yīng)做一個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白，空白中目標(biāo)化合物濃度均

應(yīng)低于方法檢出限。

10.2初始校準(zhǔn)

采用7.2.3的平均相對(duì)響應(yīng)因子進(jìn)行校準(zhǔn)時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)系列各點(diǎn)相對(duì)響應(yīng)因子的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏

差≤20%；利用7.2.4建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)≥0.995。否則應(yīng)重新校準(zhǔn)。

10.3連續(xù)校準(zhǔn)

每測定20個(gè)樣品或每24h至少測定一個(gè)校準(zhǔn)曲線中間點(diǎn)濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，目標(biāo)化合物

的測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值間的相對(duì)誤差在±20%以內(nèi)。

10.4內(nèi)標(biāo)

樣品內(nèi)標(biāo)、連續(xù)校準(zhǔn)的內(nèi)標(biāo)與曲線中間點(diǎn)的內(nèi)標(biāo)比較，保留時(shí)間變化不超過10s，峰面

積變化應(yīng)在-50%～100%以內(nèi)。

10.5平行樣的測定

每批次樣品（不超過20個(gè)樣品）應(yīng)至少選擇一個(gè)樣品進(jìn)行平行雙樣測試，固體樣品平

行測定結(jié)果的相對(duì)偏差≤25%，固體廢物浸出液樣品平行測定結(jié)果的相對(duì)偏差≤45%。

10.6基體加標(biāo)樣品的測定

每批次樣品（不超過20個(gè)樣品）應(yīng)至少選擇一個(gè)樣品進(jìn)行基體加標(biāo)測試，固體樣品加

標(biāo)回收率應(yīng)在60%～140%之間，固體廢物浸出液加標(biāo)回收率應(yīng)在50%～120%之間。

10.7替代物的回收率

固體廢物替代物的回收率在65%～140%之間，固體廢物浸出液替代物的回收率在

45%～120%之間。

11廢物處理

實(shí)驗(yàn)室產(chǎn)生的廢物應(yīng)分類存放，集中保管，委托有資質(zhì)單位進(jìn)行處置。

12

附錄A

（規(guī)范性附錄）

方法檢出限和測定下限

當(dāng)固體廢物取樣量為20.0g，固體廢物浸出液取樣體積為300ml，固體廢物采用加壓流

體萃取，浸出液采用液液萃取，提取液用多層硅膠柱凈化處理，濃縮定容體積為1.0ml時(shí)，

固體廢物和固體廢物浸出液中18種多氯聯(lián)苯的方法檢出限和測定下限見表A.1。

表A.1方法檢出限和測定下限

固體廢物固體廢物浸出液

序IUPAC*

化合物名稱化學(xué)登記號(hào)檢出限/測定下限/檢出限/測定下限/

號(hào)編號(hào)

（μg/kg）（μg/kg）（μg/L）（μg/L）

12,4,4'-三氯聯(lián)苯7012-37-5PCB-28280.090.36

22,2',5,5'-四氯聯(lián)苯35693-99-3PCB-52280.10.4

32,2',4,5,5'-五氯聯(lián)苯37680-73-2PCB-101280.10.4

43,4,4',5-四氯聯(lián)苯70362-50-4PCB-81280.10.4

53,3,4,4'-四氯聯(lián)苯32598-13-3PCB-77280.090.36

62',3,4,4',5-五氯聯(lián)苯65510-44-3PCB-123280.080.32

72,3',4,4',5-五氯聯(lián)苯31508-00-6PCB-118280.20.8

82,3,4,4',5-五氯聯(lián)苯74472-37-0PCB-114280.10.4

92,2',4,4',5,5'-六氯聯(lián)苯35065-27-1PCB-153280.090.36

102,3,3',4,4'-五氯聯(lián)苯32598-14-4PCB-105280.090.36

112,2',3,4,4',5'-六氯聯(lián)苯35065-28-2PCB-138280.080.32

123,3',4,4',5-五氯聯(lián)苯57465-28-8PCB-1263120.090.36

132,3',4,4',5,5'-六氯聯(lián)苯52663-72-6PCB-167280.10.4

142,3,3',4,4',5-六氯聯(lián)苯38380-08-4PCB-156280.10.4

152,3,3',4,4',5'-六氯聯(lián)苯69782-90-7PCB-157280.090.36

162,2',3,4,4',5,5'-七氯聯(lián)苯35065-29-3PCB-180280.10.4

173,3',4,4',5,5'-六氯聯(lián)苯32774-16-6PCB-169280.20.8

182,3,3',4,4',5,5'-七氯聯(lián)苯39635-31-9PCB-189280.10.4

*：國際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)。

13

附錄B

（資料性附錄）

凝膠滲透色譜校正標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜峰

圖B.1凝膠滲透色譜校正標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜峰

14

附錄C

（資料性附錄）

定量離子、輔助離子及其離子豐度比

表C.1目標(biāo)物、內(nèi)標(biāo)物和替代物的定量離子、輔助離子及其離子豐度比

氯代物M+（M+2）+（M+4）+（M+6）+離子豐度比/%

一氯聯(lián)苯188190*//3.13±0.47

二氯聯(lián)苯222224*//1.56±0.23

三氯聯(lián)苯256258*//1.04±0.16

四氯聯(lián)苯290292*//0.77±0.12

五氯聯(lián)苯/326*328/1.55±0.23

目標(biāo)物

六氯聯(lián)苯/360*362/1.24±0.19

七氯聯(lián)苯/394396*/1.05±0.16

八氯聯(lián)苯/428430*/0.89±0.13

九氯聯(lián)苯/462464*0.77±0.12

十氯聯(lián)苯//498*5001.16±0.17

替代物PBB-153308*,310,468

四氯間二甲苯/

內(nèi)標(biāo)物242,244*,246

（TCMX）

*：定量離子

15

附錄D

（資料性附錄）

方法的精密度

當(dāng)飛灰類固體廢物取樣量為20.0g，飛灰類固體廢物浸出液取樣體積為300ml，固體廢

物采用加壓流體萃取，浸出液采用液液萃取，提取液用多層硅膠柱凈化處理，濃縮定容體積

為1.0ml時(shí)，測定固體廢物樣品的方法精密度（n=6）見表D.1，測定固體廢物浸出液樣品

的方法精密度（n=6）見表D.2。

表D.1固體廢物樣品分析方法精密度匯總表

總平均值/實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)重復(fù)性限/再現(xiàn)性限/

序號(hào)化合物名稱

（μg/kg）準(zhǔn)偏差/%準(zhǔn)偏差/%（μg/kg）（μg/kg）

4.414.69.21412

1PCB-2823.35.06.54.945

90.95.5///

4.443.89.81012

2PCB-5223.04.86.55.345

90.84.1///

4.644.4111212

3PCB-10123.84.65.93.212

89.26.4///

4.864.99.21613

4PCB-8125.13.55.27.246

98.78.7///

4.845.0121923

5PCB-7724.03.67.25.345

92.95.7///

4.944.69.81813

6PCB-12325.62.76.013410

91.84.9///

4.733.8111713

7PCB-11823.23.15.66.035

92.07.5///

4.764.58.61513

8PCB-11423.64.06.04.745

88.66.