固體廢物 有機(jī)磷農(nóng)藥和菊酯類農(nóng)藥的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法（征求意見稿）

中華人民共和國國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)

HJ□□□-201□

固體廢物有機(jī)磷農(nóng)藥和菊酯類農(nóng)藥的測定

氣相色譜-質(zhì)譜法

SolidWaste—DeterminationofOrganophosphorousandPyrethroidPesticide—Gas

Chromatography/MassSpectrometry

（征求意見稿）

前言

為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國固體廢物污染環(huán)境防治法》，

保護(hù)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范固體廢物及其浸出液中有機(jī)磷、菊酯類等49種農(nóng)藥的監(jiān)測方

法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了固體廢物及其浸出液中有機(jī)磷、菊酯類等49種農(nóng)藥的氣相色譜-質(zhì)譜法。

本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。

本標(biāo)準(zhǔn)的附錄A為規(guī)范性附錄，附錄B、附錄C和附錄D為資料性附錄。

本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。

本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：浙江省環(huán)境監(jiān)測中心、環(huán)境保護(hù)部環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)研究所。

本標(biāo)準(zhǔn)參與驗證單位：江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心、湖北省環(huán)境監(jiān)測中心站、杭州市環(huán)境監(jiān)測

中心站、寧波市環(huán)境監(jiān)測中心、紹興市環(huán)境監(jiān)測中心站、嘉興市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站。

本標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境保護(hù)部201□年□□月□□日批準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)自201□年□□月□□日起實(shí)施。

本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部解釋。

ii

固體廢物有機(jī)磷農(nóng)藥和菊酯類農(nóng)藥的測定

氣相色譜—質(zhì)譜法

1適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了固體廢物及其浸出液中有機(jī)磷、菊酯類等49種農(nóng)藥的氣相色譜-質(zhì)譜法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于固體廢物及其浸出液中有機(jī)磷、菊酯類等49種農(nóng)藥的測定。

當(dāng)固體廢物取樣量為10.0g時，目標(biāo)物的方法檢出限為0.2～1.4mg/kg，測定下限為

0.8～5.6mg/kg。當(dāng)固體廢物浸出液取樣體積為500ml時，目標(biāo)物的方法檢出限為5.8～23.0

g/L，測定下限為23.2～92.0g/L。詳見附錄A。

2規(guī)范性引用文件

本標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容引用了下列文件或其中的條款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本適

用于本標(biāo)準(zhǔn)。

HJ/T20工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范

HJ/T298危險廢物鑒別技術(shù)規(guī)范

HJ/T299固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法

HJ/T300固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法

3方法原理

固體廢物樣品采集后，取濕樣分析，采用適合的萃取方法（索氏提取、加壓流體萃取等）

提取，提取液經(jīng)濃縮、凈化、定容后經(jīng)氣相色譜—質(zhì)譜分離和測定，用于固廢中有機(jī)磷、菊

酯類及雜環(huán)類農(nóng)藥全量的分析。固廢浸出取原樣進(jìn)行固廢浸出試驗，得到的固廢浸出液經(jīng)液

液萃取后濃縮、定容，經(jīng)氣相色譜質(zhì)譜儀分離、檢測，用于測定浸出液中農(nóng)藥組分含量。根

據(jù)保留時間、碎片離子質(zhì)荷比及不同離子豐度比定性，內(nèi)標(biāo)法定量。

4試劑和材料

除非另有說明，分析時均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑。

4.1實(shí)驗用水：二次蒸餾水或純水設(shè)備制備的水。使用前需經(jīng)過空白試驗檢驗，確認(rèn)在目標(biāo)化

合物的保留時間區(qū)間內(nèi)沒有干擾色譜峰出現(xiàn)或其中的目標(biāo)化合物低于方法檢出限。

4.2丙酮（C3H6O）：農(nóng)殘級。

4.3甲苯（C7H8）：農(nóng)殘級。

1

4.4正己烷（C6H14）：農(nóng)殘級。

4.5甲醇（CH4O）：農(nóng)殘級。

4.6二氯甲烷（CH2Cl2）：農(nóng)殘級。

4.7乙腈（C2H3N）：農(nóng)殘級。

4.8正己烷-丙酮混合液：1+1(v/v)。

4.9乙腈-甲苯混合液：3+1(v/v)。

4.10無水硫酸鈉（Na2SO4）：優(yōu)級純。660℃焙燒6h，待冷卻至150℃后，轉(zhuǎn)移至干燥器中，

冷卻后裝入試劑瓶中，于干燥器中保存。

4.11硅藻土：粒狀硅藻土，30目，使用前應(yīng)對其進(jìn)行凈化處理，具體方法：于400下烘烤

4h，或用二氯甲烷（4.6）進(jìn)行提取凈化，使用前需驗證硅藻土不存在干擾物。

4.12石墨化炭黑填料小柱：6ml，0.5g或者相當(dāng)。

4.13氨丙基鍵合硅膠填料小柱：3ml，0.5g或者相當(dāng)。

4.14氮?dú)猓焊呒兊獨(dú)狻?/p>

4.15氦氣：純度≥99.999%。

4.16標(biāo)準(zhǔn)貯備液：可直接購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，也可用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制。貯備液于-20℃避光

保存。有機(jī)磷和雜環(huán)類農(nóng)藥ρ=500mg/L；菊酯類農(nóng)藥ρ=50mg/L。

4.17標(biāo)準(zhǔn)使用液：用甲苯（4.3）、正己烷（4.4）或二氯甲烷（4.6）稀釋標(biāo)準(zhǔn)貯備液（4.16），

ρ=5~50mg/L，保存期一般為三個月，于-20℃避光保存。按照農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品的保留時間

以及農(nóng)藥的類別性質(zhì)，將農(nóng)藥分成2組，其中A組主要包括10種菊酯類農(nóng)藥，B組包括39

種有機(jī)磷農(nóng)藥和雜環(huán)類農(nóng)藥。具體化合物名稱見附錄B。

4.18內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液：可以選擇四氯間二甲苯（TCMX）作為內(nèi)標(biāo)溶液，ρ=100mg/L，可直接

購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，也可用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制。在滿足方法要求且不干擾目標(biāo)化合物測定的

前提下，也可使用其它內(nèi)標(biāo)。

4.19內(nèi)標(biāo)使用液：ρ=10mg/L。

4.20質(zhì)譜調(diào)諧溶液：十氟三苯基膦（DFTPP），ρ=5mg/L?？芍苯淤徺I市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，或

用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備，用二氯甲烷（4.6）稀釋。

5儀器和設(shè)備

5.1氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)機(jī)：氣相色譜部分具有分流/不分流進(jìn)樣口，可程序升溫。質(zhì)譜部分具有

電子轟擊電離（EI）源。

2

5.2索氏提取器：或可采用其它性能相當(dāng)提取裝置。

5.3加壓流體萃?。夯蚩刹捎闷渌阅芟喈?dāng)提取裝置。

5.4濃縮設(shè)備：旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮器、氮吹儀以及其它性能相當(dāng)?shù)臐饪s裝置。

5.5凝膠色譜儀：具紫外檢測器，凈化柱填料為Bio-Beads，或同等規(guī)格的填料。

5.6固相萃取設(shè)備：手動或自動。

5.7棕色玻璃瓶：500ml、1000ml。

5.8分液漏斗：A級，500ml、1000ml。

5.9一般實(shí)驗室常用儀器和設(shè)備。

6樣品

6.1采集與保存

按照HJ/T20和HJ/T298的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行固體廢物樣品的采樣。樣品保存在事先清洗潔凈、

并用有機(jī)溶劑處理、不存在干擾物的磨口棕色玻璃瓶中。運(yùn)輸過程中應(yīng)密封避光、冷藏保存，

盡快送至實(shí)驗室進(jìn)行分析。如暫不能分析應(yīng)在4℃以下冷藏保存，7d內(nèi)完成前處理。

6.2試樣的制備

6.2.1固體廢物試樣的制備

采集的樣品，一部分用正己烷-丙酮混合液（4.8）進(jìn)行提取，可以選擇索氏提取或加壓

流體萃取，或者在滿足樣品提取效率的情況下選擇其它合適的提取方法。提取液經(jīng)濃縮設(shè)備

（5.4）濃縮后采用小柱凈化或者凝膠滲透色譜凈化，收集凈化后樣品，用濃縮設(shè)備（5.4）

濃縮至1ml以下，加入內(nèi)標(biāo)，定容至1.0ml。轉(zhuǎn)移到樣品瓶中待分析。樣品提取液在4℃

以下冷藏保存，30日內(nèi)完成分析。

萃取

.1索氏提取法

稱取一定量的固廢原樣加入足量無水硫酸鈉（4.10）混勻干燥后，放入索氏提取器（5.2）

的提取杯中，用200300ml的正己烷-丙酮混合液（4.8）提取8小時以上，待冷卻后，將提取

液濃縮定容至5ml（根據(jù)情況可以進(jìn)行溶劑轉(zhuǎn)換），待凈化分析。

.2加壓流體萃取

在小燒杯中稱取一定量固廢原樣加入足量硅藻土（4.11）混勻干燥后，將樣品轉(zhuǎn)移至萃取

池中。推薦的萃取條件，壓力1500psi，溫度120℃，提取溶劑正己烷-丙酮混合液（4.8），

3

100%充滿萃取池模式，高溫高壓靜置5min，循環(huán)三次。提取后的樣品按.1方法濃縮定

容。

提取液的凈化

.1凝膠滲透色譜凈化

凝膠滲透色譜凈化主要用于清除提取液中大分子干擾物，使用之前首先用校正液進(jìn)行校

正，收集玉米油流出峰85%之后至硫最大峰高處之前的流動相。將5.0ml的提取液裝載于凝

膠滲透色譜上，按照設(shè)定程序用二氯甲烷（4.6）進(jìn)行淋洗，也可以用其它適合的溶劑進(jìn)行淋

洗。

收集淋洗液用濃縮設(shè)備（5.4）濃縮到5ml以下，氮吹濃縮至1ml以下，加入內(nèi)標(biāo)后定容

至1.0ml，待儀器分析。

.2固相萃取柱凈化

將提取液繼續(xù)濃縮至1.0ml用于固相萃取柱凈化。在石墨化炭黑小柱（4.12）中加入1g

無水硫酸鈉（4.10），下面串接氨丙基鍵合硅膠小柱（4.13）。使用前用4ml乙腈-甲苯混合

液（4.9）預(yù)淋洗串聯(lián)柱。轉(zhuǎn)移樣品至凈化柱上，用25ml乙腈-甲苯混合液（4.9）淋洗。收

集淋洗液濃縮至1ml以下，加入內(nèi)標(biāo)物，定容至1.0ml，待儀器分析。

.3其它凈化方法

在滿足本方法質(zhì)量控制要求的情況下，可以使用其它自動或者手動凈化方法。

6.2.2浸出液試樣的制備

取一定量樣品，根據(jù)HJ/T299或HJ/T300的相關(guān)要求進(jìn)行固體廢物樣品浸出試驗，浸出

液于棕色玻璃瓶（5.7）中保存。浸出液在4℃以下冷藏保存，分析浸出液中有機(jī)磷農(nóng)藥需在

2天內(nèi)完成萃取，分析浸出液中菊酯類及其它農(nóng)藥需在7天內(nèi)完成萃取。

分取500ml的浸出液于分液漏斗（5.8）中，每次用100ml的二氯甲烷（4.6）萃取，共

萃取三次，萃取液經(jīng)無水硫酸鈉（4.10）脫水后收集于燒瓶中，按照.1方法濃縮定容。

提取液在4℃以下冷藏保存，30日內(nèi)完成分析。

6.3空白試樣的制備

在分析固體廢物樣品的同時，不加入實(shí)際樣品，按照與試樣制備（6.2.1）相同操作步驟，

制備固體廢物空白試樣。在分析固體廢物浸出液樣品的同時，不加入實(shí)際水樣，按照與試樣

制備（6.2.2）相同操作步驟，制備固體廢物浸出液空白試樣。

4

7分析步驟

7.1儀器參考條件

7.1.1氣相色譜儀參考條件

推薦氣相色譜條件如下：

程序升溫：40℃保持1min，以30℃/min升溫至130℃，再以5℃/min升溫至250℃，再

以10℃/min升溫至280℃，保持5min。進(jìn)樣口溫度：270℃。載氣：氦氣；流速：1.4ml/min。

色譜柱：石英毛細(xì)管柱，長30m，內(nèi)徑0.32mm，膜厚0.25μm，固定相為14%氰丙基苯基

—86%二甲基聚硅氧烷，或其它等效的色譜柱。

7.1.2質(zhì)譜參考條件

離子源：EI源；離子源溫度：230℃；接口溫度：280℃。離子化能量：70eV；掃描方

式：選擇離子（SIM）掃描。溶劑延遲：4.3min；電子倍增電壓：與調(diào)諧電壓一致；其余參數(shù)

參照儀器使用說明書進(jìn)行設(shè)定。

7.2質(zhì)譜儀的校正

在每天分析之前，GC/MS系統(tǒng)必須進(jìn)行儀器性能檢查。進(jìn)1μl質(zhì)譜調(diào)諧溶液（4.20），GC/MS

系統(tǒng)得到的DFTPP關(guān)鍵離子豐度應(yīng)滿足表1中規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)，否則需對質(zhì)譜儀的一些參數(shù)進(jìn)行調(diào)

整或清洗離子源。

表1十氟三苯基膦（DFTPP）離子豐度標(biāo)準(zhǔn)

質(zhì)荷比離子豐度標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)荷比離子豐度標(biāo)準(zhǔn)

51強(qiáng)度為198碎片的30-60%199強(qiáng)度為198碎片的5-9%

68強(qiáng)度為69碎片的2%275強(qiáng)度為198碎片的10-30%

70強(qiáng)度為69碎片的2%365強(qiáng)度大于198碎片的1%

127強(qiáng)度為198碎片的40-60%441存在但不超過443碎片的強(qiáng)度

197強(qiáng)度為198碎片的1<%442強(qiáng)度大于198碎片的40%

198基峰，相對強(qiáng)度100%443強(qiáng)度為442碎片的17-23%

7.3SIM測定操作

7.3.1按照所定技術(shù)條件設(shè)定GC/MS。

7.3.2導(dǎo)入質(zhì)量校正用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或連續(xù)校正標(biāo)準(zhǔn)，待校正結(jié)果偏差合乎規(guī)范要求后，進(jìn)行樣品

測定。

7.3.3按照設(shè)定的質(zhì)量數(shù)記錄色譜圖。

7.3.4測定結(jié)束后，對每個樣品確認(rèn)有沒有干擾成分。不同目標(biāo)物是否很好地分離。

7.4標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

5

7.4.1標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

配制5個不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列：5.0、10.0、20.0、30.0、50.0mg/L。向5個標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入

一定量內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，使其中內(nèi)標(biāo)物質(zhì)四氯間二甲苯（TCMX）濃度均為10.0mg/L，也可以使用

其它合適的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，根據(jù)保留時間就近原則。

7.4.2峰面積強(qiáng)度比確認(rèn)

從得到的色譜圖上，確認(rèn)各個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對應(yīng)的兩個或兩個以上監(jiān)測離子的峰面積強(qiáng)度比

是否符合該物質(zhì)的離子強(qiáng)度比。

7.4.3用平均相對響應(yīng)因子計算

標(biāo)準(zhǔn)系列第i個目標(biāo)物的相對響應(yīng)因子（RRFi），按照公式（1）計算：

AiCISi

RRFi（1）

AISiCi

式中：

RRFi——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i個目標(biāo)物的相對響應(yīng)因子；

Ai——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i個目標(biāo)物的峰面積；

AISi——內(nèi)標(biāo)物的峰面積；

CISi——內(nèi)標(biāo)物的濃度，mg/L；

Ci——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i個目標(biāo)物的濃度，mg/L。

目標(biāo)物的平均相對響應(yīng)因子RRF，按照公式（2）計算：

n

RRFi

RRFi1（2）

n

式中：

——目標(biāo)物的平均相對響應(yīng)因子；

——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)目標(biāo)物的相對響應(yīng)因子；

n——標(biāo)準(zhǔn)系列點(diǎn)數(shù)，5。

RRF的標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD），按照公式（3）計算：

6

n

2

(RRFiRRF)

SDi1（3）

n1

RRF的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），按照公式（4）計算：

SD

RSD100%（4）

RRF

標(biāo)準(zhǔn)系列目標(biāo)物的相對響應(yīng)因子的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（）應(yīng)小于等于20%。

7.5測定

7.5.1標(biāo)準(zhǔn)曲線確認(rèn)

對制作標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)溶液按照7.3的SIM測定要求進(jìn)行操作，計算各個目標(biāo)物的響應(yīng)

因子RRFi和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，確認(rèn)各目標(biāo)物的響應(yīng)因子的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差變化值在20%以內(nèi)。

若標(biāo)準(zhǔn)系列中某個目標(biāo)物相對響應(yīng)因子的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差大于20%，則此目標(biāo)物需要用最小二乘

法校準(zhǔn)曲線進(jìn)行校準(zhǔn)，以目標(biāo)物與內(nèi)標(biāo)物的濃度比為橫坐標(biāo)，不同濃度目標(biāo)物的峰面積與內(nèi)

標(biāo)物峰面積的比值為縱坐標(biāo)，制作校準(zhǔn)曲線。

7.5.2樣品測定

將處理好的實(shí)際樣品加入一定量的內(nèi)標(biāo)，按照7.3的SIM測定程序進(jìn)行操作。

7.5.3靈敏度變化檢查

選擇標(biāo)準(zhǔn)曲線的中間濃度點(diǎn)，按照一定的周期（每天至少一次）按照7.3的SIM測定程

序進(jìn)行操作，計算各個化合物的響應(yīng)因子RRFi，與標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行對比，確認(rèn)變化值在±20%以

內(nèi)，如果超過這個范圍，應(yīng)查找原因，重新測定。如果保留時間在一天內(nèi)變化超過±5%，或者

與內(nèi)標(biāo)物的相對保留時間在±2%以上，應(yīng)查找原因，重新測定。

7.5.4空白試驗

在分析樣品的同時應(yīng)做空白試驗，即不加實(shí)際樣品，按相同步驟分析，檢查分析過程中

是否有污染。

8結(jié)果計算與表示

8.1定性

根據(jù)樣品中目標(biāo)物的保留時間、碎片離子質(zhì)荷比及其豐度比定性。

樣品中目標(biāo)化合物的保留時間與標(biāo)準(zhǔn)溶液保留時間的相對偏差應(yīng)控制在±3%以內(nèi)；樣品中

目標(biāo)化合物的不同選擇離子豐度比與標(biāo)準(zhǔn)溶液中不同選擇離子豐度比的相對偏差應(yīng)控制在

7

±30%以內(nèi)。

8.2定量

8.2.1提取液中目標(biāo)物的濃度計算

用平均相對響應(yīng)因子計算

AxCIS

Cex（5）

AISRRF

式中：

Cex——提取液中目標(biāo)物的濃度，mg/L；

Ax——目標(biāo)物的峰面積；

AIS——內(nèi)標(biāo)物的峰面積；

CIS——內(nèi)標(biāo)物的濃度，mg/L；

RRF——目標(biāo)物的平均相對響應(yīng)因子。

用校準(zhǔn)曲線計算

當(dāng)目標(biāo)物采用校準(zhǔn)曲線進(jìn)行校準(zhǔn)時，提取液中目標(biāo)物濃度Cex通過校準(zhǔn)曲線計算。

8.2.2樣品中目標(biāo)物的濃度計算

固體廢物樣品中目標(biāo)物的濃度計算

CV

Cex（6）

xM

式中：

Cx——樣品濃度，mg/kg；

Cex——提取液中目標(biāo)物濃度，mg/L；

V——定容體積，ml；

M——樣品濕重，g。

浸出液中目標(biāo)物的濃度計算

CexV1

Cx（7）

V2

8

式中：

Cx——樣品濃度，mg/L；

Cex——提取液中目標(biāo)物濃度，mg/L；

V1——定容體積，ml；

V2——浸出液取樣量，ml。

8.3結(jié)果的表示

8.3.1固體廢物樣品，當(dāng)測定結(jié)果小于1.00mg/kg時，結(jié)果保留至小數(shù)點(diǎn)后兩位；當(dāng)測定結(jié)果

大于等于1.00mg/kg時，保留3位有效數(shù)字。

8.3.2固體廢物浸出液樣品，當(dāng)測定結(jié)果小于1.00μg/L時，結(jié)果保留至小數(shù)點(diǎn)后兩位；當(dāng)測定

結(jié)果大于等于1.00μg/L時，保留3位有效數(shù)字。

9精密度和準(zhǔn)確度

9.1精密度

6家實(shí)驗室分別對固體廢物樣品中農(nóng)藥含量為1.0mg/kg和5.0mg/kg的統(tǒng)一樣品進(jìn)行了測

定：實(shí)驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.04%~39.2%，0.068%~49.02%；實(shí)驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分

別為4.36%~64.5%，3.90%~116%；重復(fù)性限分別為0.109~0.596mg/kg，0.283~2.19mg/kg；

再現(xiàn)性限分別為0.187~1.16mg/kg，0.613~6.63mg/kg。

6家實(shí)驗室分別對固體廢物浸出液中農(nóng)藥含量為20μg/L和100μg/L的統(tǒng)一樣品進(jìn)行了測

定：實(shí)驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.06%~8.11%，3.10%~42.4%；實(shí)驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別

為5.95%~49.1%，4.31%~50.8%；重復(fù)性限分別為4.43~12.3μg/L，6.89~25.9μg/L；再現(xiàn)性限

分別為5.02~23.7μg/L，15.9~121μg/L。

9.2準(zhǔn)確度

6家實(shí)驗室對固體廢物基體加標(biāo)樣品進(jìn)行了測定，樣品加標(biāo)量分別為1.0mg/kg和5.0

mg/kg，加標(biāo)回收率范圍分別為51.8%~121%，35.7%~89.2%。

6家實(shí)驗室對固體廢物浸出液基體加標(biāo)樣品進(jìn)行了測定，樣品加標(biāo)量分別為20μg/L和100

μg/L，加標(biāo)回收率范圍分別為70.2%~105%，76.0%~104%。

10質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

10.1每批樣品分析之前或24小時之內(nèi)，必須進(jìn)行儀器性能檢查。

9

10.1.1初始校準(zhǔn)

各目標(biāo)物的響應(yīng)因子的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差變化值在±20%以內(nèi)。

10.1.2連續(xù)校準(zhǔn)

每測定20個樣品測定一個校準(zhǔn)曲線中間點(diǎn)濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定值與校準(zhǔn)曲線改點(diǎn)濃度

的相對誤差應(yīng)≤20%，否則應(yīng)建立新的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

10.2樣品測定

10.2.1空白實(shí)驗

每批樣品（以20個樣品為一批次）需要至少分析一個實(shí)驗室空白。

空白實(shí)驗分析結(jié)果應(yīng)滿足如下任一條件的最大者：

（1）目標(biāo)物濃度小于方法檢出限；

（2）目標(biāo)物濃度小于相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)限值的5%；

（3）目標(biāo)物濃度小于樣品分析結(jié)果的5%。

如不能滿足上述條件，需重新更換試劑、清洗分析器具，重新調(diào)整分析儀器。

10.2.2平行樣和基體加標(biāo)

每批次樣品（最多20個）應(yīng)至少選擇一個樣品進(jìn)行平行樣測試和基體加標(biāo)測試，80%以

上目標(biāo)物平行樣分析結(jié)果相對偏差應(yīng)在25%范圍之內(nèi)，絕大部分目標(biāo)化合物的基體加標(biāo)回收

率應(yīng)在60%-130%之間。

11廢物處理

實(shí)驗過程中產(chǎn)生的廢液和廢物應(yīng)分類收集，并送具有資質(zhì)的單位集中處理。

12注意事項

12.1采集到的樣品應(yīng)保存在密閉容器內(nèi)，樣品儲存和運(yùn)輸過程中要避光。

12.2凝膠滲透色譜凈化處理前，應(yīng)確保提取液無懸濁液。

12.3試驗使用的溶劑、氣體、玻璃器皿和其它處理設(shè)備都可能會給測定帶來干擾，因此，必

須進(jìn)行空白試驗，如不能滿足要求，必須更換相應(yīng)耗材或?qū)ο到y(tǒng)進(jìn)行清洗。

12.4分析完高濃度樣品后要多進(jìn)幾針空白樣，檢查交叉污染。

10

附錄A

（規(guī)范性附錄）

方法檢出限和測定下限

表A.1和A.2給出了固體廢物和固體廢物浸出液中目標(biāo)化合物的方法檢出限和測定下限。

表A.1固體廢物方法檢出限和測定下限

序號化合物檢出限（mg/kg）測定下限（mg/kg）

1反式丙烯菊酯0.41.6

2聯(lián)苯菊酯0.20.8

3胺菊酯0.41.6

4甲氰菊酯0.20.8

5除蟲菊酯1.45.6

6氯菊酯0.20.8

7順式氯氟氰菊酯0.62.4

8氯氰菊酯0.52.0

9氰戊菊酯0.41.6

10溴氰菊酯0.41.6

11敵敵畏0.31.2

12速滅磷0.41.6

13內(nèi)吸磷0.62.4

14蟲線磷0.31.2

15滅克磷0.31.2

16甲拌磷0.41.6

17治螟磷0.41.6

18二嗪農(nóng)0.31.2

19乙拌磷0.31.2

20樂果0.41.6

21皮蠅磷0.52.0

22毒死蜱0.31.2

23甲基對硫磷0.41.6

24毒壤磷0.62.4

25安硫磷0.62.4

26倍硫磷0.31.2

27馬拉硫磷0.52.0

28粉銹寧0.31.2

29對硫磷0.41.6

30育畜磷0.62.4

31甲拌磷砜0.41.6

32滅蚜磷0.41.6

33丙硫磷0.31.2

34脫葉亞磷0.41.6

11

35樂本松0.52.0

36地胺磷0.93.6

37三硫磷0.41.6

38增效醚0.62.4

39銳勁特0.52.0

40豐索磷0.52.0

41倍硫磷砜0.52.0

42硫丹硫酸酯0.31.2

43溴螨酯0.31.2

44溴苯磷0.62.4

45苯硫磷0.72.8

46苯線磷亞砜0.93.6

47苯線磷砜0.83.2

48吡唑硫磷0.83.2

49蠅毒磷0.72.8

12

表A.2固體廢物浸出液方法檢出限和測定下限

序號化合物檢出限（μg/L）測定下限（μg/L）

1反式丙烯菊酯6.726.8

2聯(lián)苯菊酯7.128.4

3胺菊酯6.425.6

4甲氰菊酯5.823.2

5除蟲菊酯13.353.2

6氯菊酯10.240.8

7順式氯氟氰菊酯7.228.8

8氯氰菊酯9.036.0

9氰戊菊酯10.040.0

10溴氰菊酯8.534.0

11敵敵畏9.738.8

12速滅磷12.248.8

13內(nèi)吸磷10.742.8

14蟲線磷7.128.4

15滅克磷7.228.8

16甲拌磷7.530.0

17治螟磷7.128.4

18二嗪農(nóng)6.726.8

19乙拌磷7.329.2

20樂果10.943.6

21皮蠅磷6.425.6

22毒死蜱6.526.0

23甲基對硫磷8.734.8

24毒壤磷7.228.8

25安硫磷7.028.0

26倍硫磷6.526.0

27馬拉硫磷9.538.0

28粉銹寧6.726.8

29對硫磷9.036.0

30育畜磷18.272.8

31甲拌磷砜8.132.4

32滅蚜磷7.329.2

33丙硫磷6.726.8

34脫葉亞磷7.429.6

35樂本松17.168.4

36地胺磷13.554.0

37三硫磷7.128.4

38增效醚9.236.8

39銳勁特9.538.0

40豐索磷12.048.0

13

41倍硫磷砜10.542.0

42硫丹硫酸酯8.534.0

43溴螨酯8.032.0

44溴苯磷7.831.2

45苯硫磷10.542.0

46苯線磷亞砜16.365.2

47苯線磷砜23.092.0

48吡唑硫磷20.481.6

49蠅毒磷13.754.8

14

附錄B

（資料性附錄）

目標(biāo)化合物的特征離子

表B.1按出峰順序給出了目標(biāo)化合物的中英文名字、CAS號、出峰時間、定量離子、定

性離子。

表B.1有機(jī)磷、菊酯類、雜環(huán)類農(nóng)藥的特征離子

定量

序號化合物英文名稱CASNo出峰時間(min)定性離子

離子

A組（菊酯類農(nóng)藥）

1反式丙烯菊酯s-bioallethrin28434-00-622.04123136,79

2聯(lián)苯菊酯bifenthrin82657-04-328.11181165,166

3胺菊酯tetramethrin7696-12-029.14;29.33164123,107

4甲氰菊酯fenpropathrin39515-41-829.2997125,55

5除蟲菊酯pyrethrins8003-34-730.31107121,167,93

6氯菊酯permethrin52645-53-131.05;31.36183163

7順式氯氟氰菊酯L-cyhalothrin91465-08-631.09181197,208

33.59;33.96;

8氯氰菊酯cypermethrin52315-07-8165163,181,209

34.06;34.27

9氰戊菊酯fenvalerate51630-58-135.74;36.38125167,152,225

10溴氰菊酯deltamethrin52918-63-538.18253209,255

B組（有機(jī)磷農(nóng)藥及雜環(huán)類農(nóng)藥）

11敵敵畏dichlorvos62-73-77.61109185,220

12速滅磷mevinphos7786-34-710.98127109,193,192

13內(nèi)吸磷demeon8065-48-313.418889,171

14蟲線磷thionazin297-97-213.699796,107,192

15滅克磷ethoprop13194-48-413.97158200,139,126

16甲拌磷phorate298-02-214.9475121,97,260

17治螟磷sulfotep3689-24-515.21322266,238,202

18二嗪農(nóng)diazinon333-41-516.60137152,179,199

19乙拌磷disulfoton298-04-417.258889,97,153

20樂果dimethoate60-51-518.778793,125,143

21皮蠅磷ronnel299-84-319.16285287,125,167

22毒死蜱chlorpyrifos2921-88-220.35197199,314,258

23甲基對硫磷methylparathion298-00-020.48109125,263

24毒壤磷trichloronate327-98-020.50297299,269,109

25安硫磷fomothion2540-82-120.99125126,93,170

26倍硫磷fenthion55-38-921.00278169,153,125

27馬拉硫磷malathion121-75-521.19173125,127,158

28粉銹寧Triadimefon43121-43-321.84208181,128,210

29對硫磷parathion56-38-221.98291139,155

30育畜磷crufomate299-86-522.63256276,291

15

定量

序號化合物英文名稱CASNo出峰時間(min)定性離子

離子

B組（有機(jī)磷農(nóng)藥及雜環(huán)類農(nóng)藥）

31甲拌磷砜phoratesulfone25138623.13199153,199,125,97

32滅蚜磷mecarbam2595-54-223.28131159,97

33丙硫磷tokuthion34643-46-423.39309267,311,162

34脫葉亞磷merphos150-50-523.59169202,170,226

35樂本松strophos961-11-523.93329331,109

36地胺磷mephosfolan950-10-725.24196140,168,227

37